II хпп приводящие к изменению молекулярной массы

Это макромолекулярные реакции они делятся на две группы:

1. Реакции сшивания – соединения макромолекул поперечными связями (реакции вулканизации эластомеров, отверждение смол, получение блок- и привитых сополимеров);

2. Реакции деструкции, которые могут протекать при действии химических реагентов или физических факторов (света, тепла, излучений).

Макромолекула вступает в эти реакции как единое целое, т.е. результат реакции не зависит от того, какое звено макромолекулы в ней участвует.

Особенностью макромолекулярных реакций является существенное изменение физико-химических свойств полимера при участии малых количеств НМС при незначительной глубине превращения.

Так, например, для сшивания ПАК с молекулярной массой = 50000 теоретически следует добавить 0,1 % этиленгликоля (от массы ПАК), а для придания пространственной структуры хлопковой целлюлозе с молекулярной массой = 1500000 достаточно 0,01 % гексаметилен диизоцианата. Для превращения каучука в резину достаточно 3 – 5% серы, а в пластмассу эбонит 25 – 30%.

1 Сшивание макромолекул (структурировние)

Эти реакции протекают или при действии на полимеры сшивающих агентов, или под влиянием физических воздействий (тепла, света, излучения). Образующиеся сетчатые полимеры теряют способность к растворению, а так же к необратимым пластическим деформациям. По мере увеличения густоты сетки повышается твердость, температура размягчения, термостойкость, плотность, уменьшается удлинение при растяжении и набухаемость, меняются диэлектрические свойства.

Виды структурирования:

1. Вулканизация эластомеров – это технологический процесс соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственную сетку. В результате вулканизации каучук теряет растворимость и термопластичность, приобретая прочность, эластичность, маслобензостойкость и др.

Для вулканизации используют серу, пероксиды, диизоцианаты, оксиды металлов и др. Температура вулканизации 140 – 190 ⁰С.

А)Вулканизация серой: для ускорения вулканизации серой используют ускорители (меркаптаны, тиурамы) и активаторы (оксиды многоволентных металлов). Механизм реакции свободно радикальный. Ускорители при нагревании распадаются с образованием свободных радикаловR•, способствующих раскрытию кольца молекулы серы:

При содержании серы до 3 - 5% получаются мягкие, прочные резины, более 25 – 30% эбонит – пластмасса.

Другие серосодержащие вулканизующие агенты могут взаимодействовать с каучуком по иному механизму.

Б) Бессерная вулканизация – осуществляется при помощи нитросоединений, хинонов, азосоединений или специально добавляемых пероксидов. Полученные при разложении этих веществ свободные радикалы инициируют вулканизацию:

Более подробно закономерности вулканизации эластомеров будут изучены в Курск ТР.

2 Отверждение смол

Отверждение – необратимое превращение жидких реакционноспособных линейных или разветвлены олигомеров в твердые, нерастворимые, неплавкие трехмерные (сшитые) полимеры. Отверждение является основной стадией технологических процессов переработки реактопластов, получения герметиков, клеев, лакокрасочных покрытий.

Отверждение можно осуществить двумя методами:

1. За счет химического взаимодействия функциональных групп олигомеров между собой при нагревании (это термореактивные олигомеры или реактопласты);

2. За счет взаимодействия олигомеров со специальными добавками – отвердителями (термопластичные олигомеры или термопласты).

В зависимости от строения олигомеров, отвердителей, условий процесса отверждение может протекать по механизму полимеризации, поликонденсации или по смешанному.

Отверждение включает две стадии. На первой стадии происходит потеря полимером растворимости и текучести вследствие образования редкой трехмерной сетки. Момент перехода системы из жидкого состояния в студнеобразное называется точкой гелеобразования. Время после добавления отвердителя, в течение которого полимерная композиция сохраняет текучесть и способность к переработке, называется жизнеспособностью. Повышение температуры и количества отвердиеля снижают жизнеспособность.

На второй стадииотверждения происходит окончательное структурирование системы. Скорость отверждения снижается за счет исчерпания функциональных групп, увеличения вязкости и снижения подвижности макромолекул.

Различают:

1. Отвердители вступают в химическое взаимодействие с олигомерами и входят в состав отвержденного полимера. В качестве отвердителей используют полифункциональные соединения, способные взаимодействовать с функциональными группами отверждаемого олигомера. Например, эпоксидные олигомеры отверждаются диаминами, олигомерными полиамидами, дикарбоновыми кислотами или их ангидридами.

ФФС отверждают уротропином, эпоксидными олигомерами.

2. Инициаторы отверждения – это соединения, распадающиеся с образованием свободных радикалов, которые инициируют процесс отверждения по механизму ЦРП. Примером отверждения посвободнорадикальному типу является сшивание олигомерных ненасыщенных полиэфиров – полиэфиракрилатов и полиэфирмалеинатов виниловыми мономерами в присутствии инициаторов (чаще всего пероксидов).

3. Катализаторы ускоряют процесс взаимодействия олигомеров между собой или с отвердителем при отверждении по механизму поликонденсации или ионной полимеризации

Они не входят в состав трехмерной сетки, но остаются в полимерном изделии и влияют на его свойства. Строение катализатора определяется характером реакции отверждения и функциональными группами отверждаемого полимера. Например, сшивание полимеров, содержащих эпоксидные, гидроксильные, карбоксильные, ангидридные группы, катализируют третичные амины и кислоты Льюиса. Отверждение полимеров с изоцианатными группами –N=C=Oкатализируют кислоты и основания.

Отверждение резольных ФФС, мочевино- и меламиноформальдегидных смол, катализируют кислоты (Н₃РО₄, НООС-СООН,RSO₃H), реже основания (NH₃,NaOH).

Обычно для отверждения используют смесь отвердителя, инициатора и ускорителя, так называемую отверждаемую систему. Количество отвердителя составляет 0,1 – 5% в расчете на массу полимера.

Примеры реакций отверждения: Отверждение резольной ФФС

3. Образование эпоксидных смол:

А) отверждение ангидридами дикарбоновых кислот за счет ОН-групп:

Б) отверждение диаминами за счет эпоксидных групп (по механизму МП)

3. Образование и отверждение новолачных ФФС (по механизму ПК):

Мономеры выполняющие «сшивающую» функцию, называются интермономерами. Если интермономер имеет больше двух функциональных групп или две реакционоспособные двойные связи, то образуются трехмерные или разветвленные блок-сополимеры.

4) Для этой же цели можно использовать олигоэфиры с двойными связями в цепи,

А) образующиеся в результате поликонденсации гликолей с непредельными кислотами (полиэфирмалеинаты):

Сшивают сополимеризацией с виниловыми мономерами в присутствии инициатора.

Б) Олигоэфиры с двумя двойными связями на концах цепи образуются при поликонденсации гликолей с дикарбоновыми кислотами в присутствии акриловой или метакриловой кислот. Причем длину полиэфирного блока можно регулировать в процессе синтеза полиэфиракрилатов, добавляя определенное количесто акриловой или метакриловой кислоты:

Полиэфирмалеинаты и полиэфиракрилаты можно полимеризовать с виниловыми мономерами, получая блоксополимеры линейного, разветвленного и трехмерного строения.

Термоокислительная деструкцияпротекает при совместном воздействии тепла и окислителей (О₂, О₃). Она характеризуется более высокой скоростью. Например, ПП при нагревании без кислорода начинает разлагаться при 280 – 300⁰С, а в присутствии кислорода при 120 – 130⁰С за 30 минут разрушается полностью. Разрушение полимеров протекает по цепному механизму с участием гидропероксидов и свободных радикалов. Повышение температуры приводит к сокращению индукционного периода и к увеличению скорости окисления. Превращения характерные для термической и окислительной деструкций:

Термоокислительной деструкции подвергаются карбоцепные и гетероцепные полимеры. Например, ПА алифатический:

Аналогично протекает термоокислительная деструкция ПЭ. Деструкция ПВХ:

Часто образуются циклические продукты (5 и 6-членные):

Иногда имеет место деструкция:

Используется при переработке отходом поликапроамида.

Фотодеструкция (фотолиз)– это цепной, свободнорадикальный процесс, протекающий при воздействии света. Фотолиз может идти даже при относительно низких температурах. При действии УФ скорость деструкции возрастает. Фотодеструкция часто затрагивает как основные, так и боковые группы, способные поглощать свет (хромофорные группы): например фотодеструкция ПММА:

При фотодеструкции наряду с процессами разрушения макромолекул могут протекать и реакции сшивания. Поэтому меняется не только молекулярная масса, но и молекулярномассовое распределение. Пример, фотолиз натурального каучука:

Макрорадикал может либо распадаться на меньшие осколки:

Либо рекомбинировать с другим радикалом, образуя химические сшивки между макромолекулами:

Поскольку УФ плохо проникает в толщю материала фотолиз обычно затрагивает поверхностные слои образца материала.

В присутствии кислорода воздуха протекает фотоокислительная деструкция и общая скорость деструкции возрастает. При действии естественных погодных условий ПЭ разрушается за 2 – 3 года, а в темноте при обычной температуре он не деструктирует вообще.

Скорость фотолиза пропорциональна . Фотохимическая деструкция ускоряется фотосенсибилизаторами, роль которых могут выполнять примеси или концевые группы возникающие в результате деструкции.

Радиационная деструкция (радиолиз) – протекает под влиянием излучений высокой энергии (рентгеновское излучение,- лучи, ускоренные нейтроны, протоны, электроны). Ионизирующее излучение вызывает глубокие структурные и химические изменения в полимере.

Радиационная деструкция не вызывает деполимеризацию полимера и всегда протекает по закону случая. Радиолиз не является цепным процессом.

При радиолизе протекают процессы деструкции и сшивания, преобладание одного из них обусловлено строением полимера.

Виниловые полимеры имеющие в составе основной цепи четвертичные атомы углерода (ПММА, ПНБ, П--МС), галогенсодержащие полимеры, целлюлоза, ПА, ПЭ склонны к реакциям деструкции.

Насыщенные полимеры (типа ПЭ, ПП) больше склонны к сшиванию.

Полимеры в состав основной и боковых цепей которых входят ароматические кольца или сопряженные двойные связи, устойчивы к действию излучения. Например, ПС в 100 раз устойчивее к радиации, чем ПЭ. Поэтому антирады (вещества защищающие полимер от радиации) всегда содержат в своем составе ароматические кольца.

Число разрывов, а так же число образующихся поперечных связей прямо пропорционально дозе облучения и не зависит от интенсивности излучения.

Радиолиз ускоряется при возрастании температуры, а также в присутствии кислорода.

Механическая деструкция (механокрекинг) – происходит при воздействии в процессе механической переработки полимеров (вальцевание, измельчение, прессование, каландрование) и эксплуатации полимерных изделий.

Разрыв макромолекулы (механокрекинг) происходит если приложенное напряжение превышает прочность химической связи между атомами основной цепи и чаще всего по закону случая.

В отличие от деструкции под влиянием тепла и света, механохимическая деструкция не затрагивает боковые группы.

В процессе механодеструкции происходит постепенное снижение степени полимеризации. Значение степени полимеризации, при достижении которой деструкция резко замедляется или прекращается называется пределом деструкции. Он колеблется в пределах 100 – 1000 звеньев. В процессе механодеструкции происходит выравнивание длин макромолекул и сужение молекулярномассового распределения:

Наибольшая степень механодеструкции наблюдается у полимеров содержащих четвертичный атом углерода в основной цепи, а также у разветвленных полимеров.

В кристаллических полимерах, не содержащих дефектов структуры, деструкция протекает медленнее, чем в аморфных и аморфно-кристаллических.

Повышение температуры увеличивает подвижность макромолекул и снижает скорость механодеструкции.

Наибольшая скорость механодеструкции наблюдается в стеклообразном состоянии (твердом) и практически отсутствует в вязкотекучем (жидком).

Присутствие кислорода увеличивает скорость механодеструкции. Инертные газы ее замедляют.

88