Акцепторно-каталитическая (низкотемпературная) пк

Имеет большое значение для получения стереорегулярных полимеров. Она проводится в среде органических растворителей (ацетон, дихлорэтан и др.) при температуре от -20 до 50 ⁰С в присутствии третичных аминов (акцепторов). Некоторые амины (пиридин, диметилацетамид) могут совмещать функции растворителе и акцепторов. Каталитическое действие аминов заключается в том, что они реагируют с одним или обоими мономерами, превращая их в более активные продукты (как правило ионы):

Возникающие на концах макромолекул ионные пары могут взаимодействовать с мономерами или другими макромолекулами стереоспецифично с образованием стереорегулярных полимеров.

Трехмерная пк

Как упоминалось выше при анализе зависимости от функциональности мономера и степени превращения, ПК мономеров, содержащих более 2 функциональных групп, приводит к образованию трехмерных или разветвленных полимеров. Образование сетчатых макромолекул внешне проявляется в том, что при определенной степени превращения (р_кр критическая степень завершенности реакции) происходит внезапное разделение реакционной смеси на нерастворимый гель и на растворимый золь. Этот момент называетсяточкой гелеобразования.

Нерастворимость геля объясняется тем, что он представляет собой единую макромолекулярную сетку, в которой отдельные цепи связаны между собой химическими связями. В точке гелеобразования среднечисловая молекулярная масса невелика, а среднемассовая стремится к бесконечности. Связь между гелеобразованием и степенью завершенности реакции м.б. установлена из уравнения Карозерса:

при ,; гдесредняя функциональность мономера.

При =2,, т.е реакция идет без гелеобразования.

При =3,, т.е гелеобразование наступает при завершении реакции на 2/3.

При =4,, т.е гелеобразование наступает при завершении реакции на половину.

При практическом осуществлении трехмерной ПК различают три стадии6

1) в реакционной массе преобладают линейные макромолекулы, полимер плавкий и раствримый.

2) - начинается образование трехмерной сетки, полимер нерастворимый , но мягкий и эластичный.

3) - полимер твердый, нерастворимый и неплавкий.

В технологии понятием р_крпользуются при синтезе термореактивных полимеров, останавливая ПК на первой стадии (). Затем формуют изделие и доводят ПК дос образованием твердого, нерастворимого и неплавкого трехмерного полимера, т.е. производят отверждение полимера.

Получение новолачного фенолоформальдегидного олигомера при кислотном катализе.

Получение резольных фенолоформальдегидных олигомеров и их отверждение

Совместная пк

Реакция, в которой помимо мономеров, необходимых для ее протекания, участвуют и другие мономеры, называется соПК. Например:

или взаимодействие двух мономеров, каждый из которых способен самостоятельно вступать в гомоПК:

В общем виде гетеросоПК трех мономеров можно представить в следующем виде:

Скорость этих реакций пропорциональна концентрации мономеров:

(1)

(2)

Разделив уравнение 1 на уравнение 2, получим:

(3)

Уравнение 3 – дифференциальная зависимость состава полимера от состава исходной смеси. Составы совпадут только в том случае, если , т.е мономеры М₁и М₂будут взаимодействовать с М₃с одинаковой скоростью.

В большинстве случаев и состав полимера отличается от состава исходной смеси мономеров. Состав полимера и его строение определяется кинетическими и термодинамическими факторами, т.е. условиями достижения равновесия.

При равновесной соПК на ранних стадиях ПК макромолекулы растут за счет взаимодействия олигомеров с мономерами и состав полимера будет определятся величиной α (кинетический фактор). По мере исчерпания мономера начинают преобладать обменные процессы с участием только макромолекул (например переэтерификация, переамидирование). В результате такого перераспределения и установления равновесия между различными типами превращений к концу реакции состава полимера становится таким же как и состав исходной смеси мономеров. Кроме того при нагревании двух различных полиамидов сначала за счет взаимодействия концевых групп образуется блок-сополимер, который затем переходит в обычный сополиамид в результате обменных реакций.

При неравновесной ПК, проводимой в низкотемпературных мягких условиях, практически исключаются обменные процессы, состав и строение, образующихся полимеров определяется только кинетическими факторами. В условиях МФПК могут быть получены полимеры с регулярно чередующимися мономерными остатками.

СоПК можно синтезировать смешанные полимеры, в которых совмещаются свойства различных полимеров. Например: при соПК гексаметилендиамина с адипиновой и терефталевой кислотами получен смешанный ПА с повышенной термостойкостью.