Другие примеры мп

1. Образование полиметиленоксида (полиформальдегида)

Предполагается, что начало реакции дает присутствие ничтожного количества гидарата формальдегида, который является донором подвижных атомов водорода:

2. Образование полимочевин (поликарбамидов). Происходит при взаимодействии диизоцианатов с полиаминами со скоростями много большими, чем с гликолями:

Часто за счет NH– групп макромолекулы полимочевин могут образовывать с молекулами диизцианата сетчатые полимеры:

3. Взаимодействие диэпоксидов с диаминами, гликолями, дикарбоновыми кислотами:

4. Диеновый синтез Дильса и Альдера. Известен как процесс образования цикла при взаимодействии диенов с диенофилами, содержащими активную двойную связь. В отличие от ранее рассмотренных случаев МП, здесь происходит миграция двойной связи, а не водорода:

Это перспективный синтез циклополимеров.

Если использовать бис-диены и бис-диенофилы или соединения, которые одновременно содержат диеновую и диенофильную группировки, то можно получить полимеры:

Аналогичное совмещение функций диена и диенофила наблюдается у продукта взаимодействия 2 – винилбутадиена с бензохинононом:

Это соединение полимеризуется с образованием лестничного полимера:

Пример использования бис-диена и бис-диенофила:

Диеновый синтез полимеров протекает ступенчато с нарастанием молекулярной массы во времени. Реакция обратима и с повышением температуры наблюдается уменьшение молекулярной массы и образование исходных мономеров.

Полимеризация циклов

Характерная особенность полимеризации циклических соединений, отличающая ее от ПК и ЦП, состоит в том, что превращение в линейную структуру происходит без возникновения новых типов связей. Например, пептидная связь, распадающаяся при расщеплении кольца капролактама, заменяется точно такой же связью между мономерными звеньями в макромолекуле:

Реакция превращения цикла в полимер возможна, если она протекает с уменьшением свободной энергии, согласно: ,. Свободная энергия уменьшается с понижением энтальпии и повышением энтропии.

Изменение термодинамических функций определяется разностью значений этих функций для полимера и мономера.

Изменение энтальпии полимеризации равно разности в энтальпиях циклического мономера и линейного полимера. В процессе превращения циклов в линейный полимер не возникает новых типов связей и не меняется их число. Поэтому ненапряженного цикла не должна отличаться отэлементарного звена полимера, т.е.=0.

Энтальпия напряженного цикла выше энтальпии линейного полимера. Поэтому тепловой эффект реакции полимеризации напряженного цикла положительный и . Таким образом напряженность цикла способствует полимеризации.

При увеличении числа членов в цикле от 3 до 7 напряженность сначала падает, а затем снова возрастает:

Энтропия перехода циклического мономера в линейный остаток непрерывно растет. Это объясняется тем, что с увеличением расстояния между функциональными группами уменьшается вероятность их встречи и замыкания цикла. Таким образом, возрастание числа членов в цикле должно привести к падению энтропии мономера и повышению в прцессе полимеризации.

При полимеризации напряженных 3 и 4 – членных циклов решающее значение имеет . В случае 5 и 6 –членных циклов полимеризация затруднена, так как напряженность кольца мала=0, а вероятность циклизации еще достаточно велика. У легко полимеризующегося семичленного капролактама вероятность циклизации уже мала (большая), хотя напряженность соизмерима с 5 – членным (20,9 и 21,3 кДж/моль соответственно).

Напряженные циклы (циклопропан, циклобутан) термодинамически не устойчивы, однако они устойчивы кинетически, так как не имеют подвижной связи способной к раскрытию или еще не найдены реагенты способствующие полимеризации таких циклов. Гетероциклы (даже напряженные) в абсолютно чистом виде кинетически устойчивы. Например -капролактам (абсолютно сухой и чистый) можно нагревать при 200⁰в течение 200 часов и не наблюдать полимеризации, так как энергии нагрева недостаточно для расщепления связи.

Поэтому для нарушения кинетической устойчивости необходимо наличие полярной (слабой) связи и возбудителя реакции.

Влияние строения цикла на способность к полимеризации см. в курсе «Строение и реакционная способность мономеров»

В заключении рассмотрим зависимость способности к полимеризации от размера цикла некоторых насыщенных гетеро циклов:

1.Циклические формали

m	число членов в цикле	способность к полимерии-зации
2	5	полимеризуется
3	6	не полимеризуется
4	7	полимеризуется
5	8	полимеризуется

2.Лактоны

m	число членов в цикле	способность к полимерии-зации
2	4	полимеризуется
3	5	не полимеризуется
4	6	полимеризуется

3. Лактамы

m	число членов в цикле	способность к полимерии-зации
2	4	полимеризуется
3	5	полимеризуется
4	6	полимеризуется
5	7	полимеризуется
6	8	полимеризуется

Несмотря на то, что мономеры напряженным циклом термодинамически не устойчивы, кинетически устойчивы и не имеют связи, способной к раскрытию в совершенно чистом виде они обычно не полимеризуются даже после длительного нагревания при 200 ⁰С. Следовательно, эти соединения отличаются высокой кинетической устойчивостью, обусловленной прочностью всех связей цикла и незначительной вероятностью избирательного разрыва одной из них под действием тепловой энергии. Однако при наличии в кольце подвижной связи (у гетероциклов связь углерода с гетероатомом) и возбудителя, способствующего ее селективному расщеплению, кинетическая устойчивость мономера падает, что делает возможной полимеризацию.

Возбудители полимеризации циклов делятся на активаторы и катализаторы.

Активаторы: вода, кислоты, основания.

Катализаторы: кислоты Льюиса, щелочные металлы, алкоголяты и др.

Таблица циклов