1.7 Растворимость

Растворимость – это способность веществ образовывать гомогенные системы. Количественно она выражается в виде концентрации насыщенного раствора. Раствор считается насыщенным, если он находится в равновесии с избытком растворяемого вещества.

Жидкие растворы могут быть образованы растворением в жидком растворителе твердого вещества, газа или жидкости.

1.7.1 Растворимость твердых веществ в жидкости

На растворимость любых веществ, прежде всего, влияет природа растворителя и растворенного вещества. Идеальные растворы образуются веществами, сходными по химическому составу и по физическим свойствам. Часто сходство и различие выражается в виде полярности молекул и отражается на растворимости: полярные вещества лучше растворяются в полярных растворителях, а неполярные вещества - в неполярных растворителях.

Из внешних факторов наиболее значимым является температура. При образовании идеальных растворов твердого вещества в жидкости влияние температуры определяется уравнением И. Ф. Шредера:

, (1.7 )

где Х_i - растворимость i –го компонента (молярная доля i –го компонента в насыщенном растворе); - его молярная теплота плавления.

Поскольку > 0, то и> 0, следовательно, идеальная растворимость твердого вещества в жидкости при повышении температуры всегда увеличивается.

Интегрирование уравнения (1.7) в пределах от дои от Т₁ до Т₂ приводит к уравнению:

.

Если взять =1 (чистый компонент),Т₁ = , тогда:

.

Для реальных растворов уравнение (1.7) имеет иной вид:

, (1.8)

где а_i – растворимость, выраженная в виде активности растворенного вещества; - молярная теплота растворения вещества в насыщенном растворе.

Поскольку может иметь и положительные, и отрицательные значения, и даже равняться нулю, то и первая производная,, так же может иметь разные знаки:

> 0, с ростом температуры растворимость увеличивается;

< 0, с ростом температуры растворимость уменьшается;

= 0, изменение температуры не влияет на растворимость.

1.7.2 Растворимость газов в жидкости

Влияние давления газа на растворимость выражается законом Генри:

«Парциальное давление пара растворенного вещества пропорционально его молярной доле в растворе»:

,

где Р₂ – парциальное давление растворенного газа; К – константа Генри; Х₂ – молярная доля растворенного газа в растворе.

Закон Генри получен для газов, не вступающих в химическое взаимодействие с растворителем, применим при постоянной температуре и невысоких давлениях.

Он может быть применен и для растворов летучих жидкостей при образовании бесконечно разбавленного раствора.

Для бесконечно разбавленного реального раствора парциальное давление растворителя вычисляется по закону Рауля, а растворенного вещества – по закону Генри. Это иллюстрируется рисунком 1.5.

Рассмотрим линию парциального давления компонента А. В области растворов с большим содержанием компонента А он является растворителем, и зависимость выражается прямой, совпадающей с прямой(по закону Рауля, пунктирная линия). В области больших содержаний компонента В, компонент А является растворенным веществом, зависимостьна этом участке так же прямолинейна, но подчиняется закону Генрии идет по прямой, не совпадающей с пунктирной линией, поскольку в реальных растворах.

С расширением интервала концентраций идеального состояния раствора прямолинейные отрезки кривых увеличиваются. Если же раствор будет идеальным при всех концентрациях, то уравнения законов Рауля и Генри будут тождественными, а . В этом случае кривые становятся прямыми линиями (пунктирные линии на рисунке 1.5).

Закон Генри может быть записан в другой форме:

.

«Растворимость газа, не вступающего в химическое взаимодействие с растворителем, прямо пропорциональна его парциальному давлению в газовой фазе»

Растворимость может быть выражена не только в виде молярной доли, Х, но и через концентрацию:

,

где С, .

Какую из форм уравнения Генри следует применять, можно определить по размерности константы Генри: .

Мерой растворимости газа служит также α – коэффициент поглощения (коэффициент абсорбции). Это объем газа, приведенный к нормальным условиям (Т = 273 К, Р = 1 атм.), растворенный в одном объеме растворителя:

.

Тогда закон Генри можно записать в виде уравнения:

(1.9)

Величина α не зависит от давления. Если объем газа измеряется при температуре опыта, то уравнение (1.9) примет вид:

,

где β – коэффициент растворимости, также не зависит от давления.

.

На растворимость газа влияет температура по уравнению:

,

где К – константа Генри; - теплота растворения газа в насыщенном растворе.

Для большинства газов < 0 (экзотермический эффект), следовательно, при увеличении температуры растворимость газа уменьшается.

На растворимость газов влияет присутствие третьего компонента. Так, в водных солевых растворах растворимость газов меньше, чем в чистой воде. Это явление называется «высаливанием».

Зависимость растворимости газа в водном растворе от концентрации соли выражается уравнением Сеченова:

,

где Х₀, Х – молярные доли газа в чистой воде и солевом растворе, соответственно; С – концентрация соли, моль/л; К – константа, характерная для данной соли.

При совместной растворимости нескольких газов каждый газ растворяется в жидкости независимо от других газов (в соответствии со своим парциальным давлением и коэффициентом растворимости).

Состав растворенной газовой смеси отличается от состава газовой смеси над раствором. Так, если в воздухе содержится 78 % азота и 21 % кислорода, то в растворенном в воде воздухе содержится 63 % азота и 35 % кислорода.