1.6 Реальные растворы

1.6.1 Отклонения от закона Рауля

В реальных растворах закон Рауля применим для растворителя лишь в бесконечно разбавленных растворах. В более концентрированных растворах за счет сил межмолекулярного взаимодействия наблюдаются отклонения от закона Рауля.

а) Положительные отклонения

Если ; >,то есть силы взаимодействия между однородными молекулами больше, чем между разнородными, то > 0 (объемувеличивается), а > 0 (тепло поглощается). При этом за счет ослаблениясил взаимодействия выход молекул в паровую фазу облегчается и давление пара над реальным раствором становится больше, чем над идеальным:

> , >.

Положительные отклонения наблюдаются в системах: этанол - диэтиловый эфир; бензол - ацетон; кислород - азот и других.

б) Отрицательные отклонения от идеального поведения характерны для растворов, компоненты которых взаимодействуют друг с другом сильнее, чем однородные молекулы, то есть ε_А-В > ε_А-А; ε_А-В > ε_В-В .

При этом возникают водородные связи, происходит сольватация, а иногда образуются химические соединения. Теплота при смешении выделяется, < 0; объем при смешении уменьшается,< 0; выход молекул в пар затрудняется и<,<.

Такие отклонения наблюдаются в системах хлороформ - бензол; вода - серная кислота и других.

Рисунок 1.5 - Зависимость давления пара от состава раствора в реальных системах: а) положительные отклонения; б) отрицательные отклонения от закона Рауля

Иногда при одних соотношениях компонентов в растворе наблюдаются положительные отклонения, при других - отрицательные. Пример - раствор пиридина в воде (рисунок 1.6).

Зависимость общего давления от состава жидкости в системах с отклонениями от закона Рауля будет также нелинейной (рисунки 1.5 и 1.6).

Рисунок 1.6 – Давление в системе пиридин – вода

В системах со значительными отклонениями от закона Рауля на диаграмме Р_общ = f(X^ж) возможно появление экстремума (минимума или максимума). Экстремум может появиться и при небольшом отклонении от идеального поведения, если давление пара над чистыми компонентами мало отличаются друг от друга, то есть (рисунок 1.7).

Рисунок 1.7 – Кривые общего давления с максимумом

1.6.2 Активность. Коэффициент активности

Льюис предложил для реальных систем сохранить тот же вид термодинамических уравнений, что и для идеальных, заменив в них переменную, выражающую состав, на другую - активность.

Химический потенциал компонента идеального раствора выражается уравнением

. (1.5)

Для неидеальных систем

,

где а_i - активность компонента i; ;- коэффициент активности.

. (1.6)

Введение активности и коэффициента активности позволяет наиболее просто сопоставлять между собой свойства реальной и идеальной систем.

Из уравнений (1.5) и (1.6) видно, что химический потенциал реальной системы отличается от идеальной на величину:

.

Изменение химического потенциала есть работа при переходе одного моля компонента из идеального раствора в реальный при Р,Т = const. Значения  отражают особенности межмолекулярных взаимодействий, различия в свойствах компонентов раствора. Чем ближе раствор по свойствам к идеальному, тем ближе значение  к единице. В идеальном растворе по закону Рауля:

.

В реальном, вместо - активность,,отсюда .

При положительном отклонении > 1, при отрицательном - < 1.