2.1.4 Числа переноса

При прохождении электрического тока через раствор электролита катионы движутся к катоду, а анионы – к аноду. Благодаря разной подвижности катионы и анионы будут переносить неодинаковую часть тока.

Доля электричества, перенесенная ионами одного вида, называется числом переноса иона. Обозначается t₊ и t_- - для катионов и анионов соответственно.

Количество электричества, перенесенное ионами данного вида через единицу времени поверхности за 1 секунду, равно:

для катионов q₊ = z₊ν₊ CU₊F,

для анионов q_- = z_-ν_- CU_-F,

где z₊, z_- - заряд ионов; ν₊, ν_- - число ионов; U₊, U_- - абсолютная скорость движения ионов; С – молярная концентрация электролита.

Общее количество электричества равно сумме ( q₊ + q_-).

Тогда, согласно определению чисел переноса с учетом равенства z₊ν₊ = z_-ν_- (вследствие электронейтральности раствора), получаем выражение для чисел переноса:

Практически удобно рассматривать не целые ионы, а их части с зарядом, равным единице (например, Na⁺, ½ SО₄^2-).

Тогда z₊ и z_- = 1; ν₊ и ν_- = 1;

U₊F = λ₊; U_-F = λ_- - эквивалентные электропроводности катионов и анионов или подвижности ионов ;.

Очевидно, что t₊ + t_- = 1.

2.2 Кондуктометрия

Измерение электрической проводимости – кондуктометрия широко применяется в лабораторной практике для определения физико-химических характеристик электролитов и растворов.

2.2.1 Определение растворимости труднорастворимой соли

По величине удельной электрической проводимости насыщенного раствора труднорастворимой соли можно найти ее концентрацию, а следовательно, вычислить растворимость и произведение растворимости. Поскольку в насыщенном растворе такой соли концентрация очень мала, его эквивалентная электрическая проводимость совпадает с , тогда из уравнения (2.7) получаем:

. (2.12)

Ввиду малой удельной электрической проводимости раствора необходимо вводить поправку на воды, поэтому:

.

Если электролит одновалентный, то произведение растворимости, равное произведению активностей ионов в насыщенном растворе, будет равно (с некоторым приближением):

.

Для более сложных электролитов произведение растворимости находится аналогично, но с учетом диссоциации электролита.

Так, для соли Ag₂S с молярной концентрацией С (моль/л):

Ag₂S 2Ag⁺ + S^2-,

2.2.2 Определение предельной эквивалентной электрической проводимости растворов сильных электролитов

Непосредственное экспериментальное измерение невозможно. Для растворов сильных электролитов наиболее пригоден метод экстраполяции, с использованием уравнение (2.11). Для этого найденные значениянаносят на график в виде функции отПолученная прямая экстраполируется до С = 0, и отрезок на оси ординат даст.

В случае слабых электролитов хорошие результаты дает способ, основанный на применении закона Кольрауша, уравнение (2.9), по для сильных электролитов. Например, для уксусной кислоты, типичного слабого электролита,

Величины определяются методом экстраполяции.

2.2.3 Кондуктометрическое титрование

Это один из физико–химических методов анализа, основанный на измерении электропроводности системы. Он с успехом применяется в случаях, когда между анализируемым раствором и титрантом могут протекать обменные ионные или окислительно – восстановительные реакции, в результате которых изменяется электропроводящая способность раствора. Зависимость электрической проводимости раствора от объема добавляемого титранта изображают графически. Полученный график называется кривой кондуктометрического титрования. Кривые имеют излом, соответствующий точке эквивалентности.

На рисунке 2.3 даны примеры кривых титрования кислот щелочью. В ходе титрования объем раствора не должен значительно изменяться, для чего концентрация титранта должна быть значительно выше концентрации титруемого раствора.

Рисунок 2.3 – Кривые кондуктометрического титрования сильной кислоты (а), слабой (б) и смеси сильной и слабой кислот (в) сильным основанием

Следует отметить, что подвижность ионов Н⁺ и ОН^- является аномально высокой по сравнению с другими ионами:

).

При титровании сильной кислоты щелочью (рисунок 2.3 а) сначала происходит снижение электрической проводимости раствора за счет замены подвижного иона водорода менее подвижным катионом металла (участок аb). При добавлении к системе, после точки эквивалентности, избытка щелочи электрическая проводимость растет за счет появления ионов ОН^- (свободной щелочи).

При титровании слабой кислоты (например, СН₃СООН) щелочью (NaOH) (рисунок 2.3 б) малая электропроводность кислоты растет за счет появления свободных ионов соли (сильного электролита). После точки эквивалентности в системе появляются избыточные ионы ОН^-, имеющие бóльшую подвижность, что приводит к резкому возрастанию электропроводности.

При титровании смеси кислот (рисунок 2.3 в) сначала оттитровывается сильная кислота (участок аb), а затем начинается нейтрализация слабой, малодиссоциированной кислоты. При этом образуется хорошо диссоциированная соль, что приводит к повышению (участокbс) до точки эквивалентности (с).

Дальнейшее приливание избытка щелочи приводит к более резкому возрастанию за счет ионовОН^- щелочи (cd).

Этим методом можно проводить титрование солей, если выпадает осадок, понижающий концентрацию ионов, обусловливающих электропроводность раствора, например, при титровании MgSO₄ раствором Ва(ОН)₂:

MgSO₄ + Ва(ОН)₂ = Mg(ОН)₂ ↓ + Ва SO₄ ↓.