Метод межмолекулярных взаимодействий ( «случайных столкновений» ).

В методе «случайных столкновений», реализованном в компьютерной программе «КОНТАКТ», рассматриваются случайные столкновения идентичных молекул соединения. Каждая молекула, при фиксированном положении второй, три раза поворачивается на произвольные углы относительно трех осей координат, после чего рассчитывают минимальное расстояние между атомами противоположных молекул, которое заносится в память компьютера. После большого числа таких циклов вращения (как правило 500) рассчитывается вероятность осуществления контакта того или иного атома молекулы. Атомы, у которых значение данной вероятности отлично от «0», считаются участвующими в межмолекулярном взаимодействии. Далее осуществляется разбиение атомов лигандов на функциональные группы и расчет энтальпии парообразования методом аддитивных вкладов. В данном подходе используется классическое понимание межмолекулярного контакта, то есть атомы двух молекул считаются контактирующими, если расстояние между ними меньше суммы их радиусов Ван-дер-Ваальса. Таким образом, очевидно, что при сближении двух идентичных молекул наиболее вероятным будет контакт между атомами с наименьшем расстоянием между ними.

Рис. 9. Алгоритм работы программы по методу случайных столкновений.

Метод полиэдров «Воронова-Дирихле».

Метод «полиэдров Воронова-Дирихле» использует стандартную кристаллографическую информацию и позволяет находить межмолекулярные контакты, не привлекая дополнительных данных, в том числе значений радиусов Ван-дер-Ваальса.

Молекулярный полиэдр Воронова-Дирихле (ПВД) представляет собой область пространства, ограниченную набором пересекающихся плоскостей, каждая из которых перпендикулярна отрезку, соединяющему атом рассматриваемой молекулы с каким-либо атомом одной из молекул окружения, и делит этот отрезок в отношении, зависящем от природы контактирующих атомов. Для атомов одинакового сорта (например, атомы водорода) коэффициент деления равен 0.5. Каждая грань молекулярного ПВД отвечает контакту между атомами соседних молекул. Граничная поверхность, формируемая гранями ПВД атомов, отвечающих контактам между атомами двух соседних молекул, соответствует контакту молекула-молекула. Для оценки взаимодействия пары молекул относительная сила межмолекулярного взаимодействия оценивается суммой телесных углов Wi, соответствующих этим контактам, нормированной на сумму телесных углов для всех не валентных связей, образованных молекулой, принятой за центральную (WS), т.к. в общем случае между данной парой молекул существует несколько контактов: .

Процедура построения молекулярного ПВД автоматизирована в рамках комплекса программ TOPOS и состоит из трех стадий:

1. Построение ПВД для всех независимых атомов в элементарной ячейке;

2. Классификация всех межатомных контактов, которым соответствуют грани ПВД. Выделение валентных и не валентных контактов;

3. Идентификация молекулярных структурных единиц. Поиск внутри- и межмолекулярных контактов.

Классификация межатомных взаимодействий осуществляется с использованием метода пересекающихся секторов. В рамках этого метода наличие контактов между атомами определяется в результате учета числа парных перекрываний сферы, описанной вокруг каждого атома рассматриваемой пары и имеющей радиус, равный радиусу Слейтера (rs) соответствующего атома, с набором сферических секторов, радиус (rsec) каждого из которых может быть найден из соотношения: Vp=1/3×W×rsec3, где Vp иW- соответственно объем, и телесный угол пирамиды, в основании которой лежит грань полиэдра ВД, отвечающая межатомному контакту, а в вершине - рассматриваемый атом (рис.10).

Рис. 10. Полиэдр ВД атома.

Телесный угол () заштрихованнойграни численно равен площади сегмента сферы единичного радиуса, высекаемого пирамидой, опирающейся на эту грань.

В рамках данного подхода внутренняя слейтеровская сфера отвечает максимуму электронной плотности в валентной оболочке атома, а фрагмент сферы, соответствующий сектору, ограничивает атом в конкретном кристаллическом поле в направлении межатомного контакта. В этом случае для любого межатомного контакта наблюдается, по крайней мере, одно перекрывание , которое отражает взаимодействие областей соседних атомов. Считается, что химическая связь возникает только между “прямыми” соседями при наличии, по крайней мере, еще одного перекрывания , указывающего на участие во взаимодействии валентных оболочек атомов .