Экранирование центрального атома и методы его количественной оценки.
Изучение стерических факторов, а также разработка подходов к эмпирическим и качественным объяснениям пространственного экранирования центрального атома (ц.а.) позволяет посредством определения степени экранирования ц.а., расчета числа и определения типов ММК получить достаточно надежную информацию о термохимических свойствах соединения, не прибегая к их непосредственному экспериментальному исследованию. В случае, когда прямое экспериментальное определение данных параметров невозможно – это приобретает первостепенное значение.
К настоящему времени, сформировались и активно развиваются ряд полуэмпирических подходов к описанию и определению экранирования центрального атома, числа и типов межмолекулярных контактов, опирающиеся на принцип аддитивности – это методы «телесных углов», «расширяющийся координационной сферы», «полиэдров Воронова-Дирихле» и некоторые другие. Исторически первым был метод «телесных углов». Метод «полиэдров Воронова-Дирихле» появился значительно позже и получил распространение в среде кристаллохимиков, так как оперирует с кристаллохимическими понятиями. Все методы реализованы в виде различных компьютерных программ.
Метод «Телесных углов».
С.А.Толман попытался количественно охарактеризовать стерические факторы, используя понятие о телесном угле, описывая фосфиновые лиганды, и связал физические, химические и каталитические свойства этих комплексов. По А.Бонди молекулярный кристалл получается, когда закрыто более 80 % координационной сферы металла. Далее исследователи для количественной оценки степени пространственного экранирования центрального атома использовали телесные углы с вершиной на атоме металла, заполняемые заместителями. Атомы представляются в виде жестких шаров с соответствующими Ван-дер-Ваальсовыми радиусами. Общая идея расчета телесных углов заместителей и цилиндрических проекций молекул состоит в построении проекции молекулы в сферической и цилиндрической системах координат соответственно на сферу и цилиндр единичного радиуса (рис. 7).
|
|
|
Рис. 7. Телесный угол, заполняемый заместителем при атоме металла (а), построение цилиндрической проекции молекулы (Ме3Gе)2Hg (б) и развертка цилиндрической проекции (ось цилиндраGe–Ge) молекулы (Ме3Ge)2Hg(в).
|
Методы оценки заполнения координационной сферы, привлекают своей наглядностью и позволяют не прибегая к методам молекулярной механики рассчитывать в нулевом приближении, например, возможные варианты синтеза координационно-насыщенных соединений. Правда, "метод телесных углов" недостаточно учитывает степень заполнения координационной сферы экранирующими атомами лигандов отдельно.
Метод «Расширяющейся координационной сферы».
Более перспективным подходом является представление степени заполнения координационной сферы у ц.а. в виде отношения части площади сферы (с центром, совпадающим с ц.а.), пересекающей лиганд, к общей площади данной сферы в зависимости от ее радиуса R(рис. ниже). В этом случае по графику определяется "критическое сечение" лиганда Рmax. СуммаPмах не может быть более 100%. (Рис.8).
|
|
|
Рис. 8. Зависимость степени заполнения координационной сферы P(%) вокруг ц.а.(начало координат) от расстояния до геометрического центра лиганда (для случая сферического лиганда). Расстояние металл-лигандRM–L=2,426 Ǻ, радиус Ван-дер-ВаальсаRVDW=1,25 Ǻ. |
При этом наглядно видно, какие группы атомов не экранированы, видна и потенциальная возможность модификации лиганда в рамках данного соединения, например, развитием его углеводородной периферии. Данный метод реализован в виде компьютерной программы «СФЕРА», блок-схема которой представлена на рис.
В этом случае экранирование ц. а. и отдельных фрагментов гипотетической молекулы может быть определено следующим образом:
1. С той или иной степенью приближения методом молекулярной механики конструируется изолированная молекула соединения.
2. Рассчитывается зависимость степени заполнения сферы от расстояния до геометрического центра лиганда.