- •2. Химическое равновесие
- •2.1. Истинное и кажущееся равновесие, смещение равновесия
- •2.2. Количественные характеристики равновесия
- •Задачи и упражнения
- •2.1. Устойчивое и кажущееся равновесие, смещение равновесия
- •2.2. Количественные характеристики равновесия
- •3. Некоторые равновесия в растворах
- •3.1 Образование растворов, растворимость
- •3.2 Равновесие диссоциации электролитов
- •3.3. Шкала термодинамических функций образования ионов в водных растворах
- •3.4 Равновесие растворения и диссоциации малорастворимого
- •3.5 Равновесие диссоциации воды, буферные растворы
- •3.6. Гидролиз солей
- •Задачи и упражнения
- •3.1. Образование растворов, растворимость
- •3.2. Равновесие диссоциации электролитов
- •3.3. Шкала термодинамических функций образования ионов в водных растворах
- •3.4. Равновесие растворения и диссоциации малорастворимого электролита
- •3.5. Равновесие диссоциации воды, буферные растворы
- •3.6. Гидролиз солей
Задачи и упражнения
2.1. Устойчивое и кажущееся равновесие, смещение равновесия
2.2. Количественные характеристики равновесия
Пример 1. В равновесной системе
при некоторой температуре равновесные концентрации составили: [CH4]равн = 0,6 моль/л, [O2]равн = 0,4 моль/л, [CO]равн = 0,5 моль/л. Найти начальные концентрации исходных веществ и равновесную концентрацию водорода, полагая, что в начальный момент концентрации СО и H2 были равны нулю.
Решение. Поскольку в начальный момент течения процесса СО и Н2 отсутствовали, то, как видно из уравнения реакции, равновесная концентрация водорода будет в два раза больше равновесной концентрации СО, то есть составит 1 моль/л. Начальные концентрации СН4 и О2 будут равны равновесным плюс концентрации этих веществ, израсходованные на образование СО и Н2. Как следует из уравнения, на образование 0,5 моль/л СО должно быть израсходовано столько же СН4 и в 2 раза меньше О2. Отсюда находим:
[CH4]нач = [CH4]равн + [CH4]изр = 0,6 + 0,5 = 1,1 моль/л;
[O2]нач = [O2]равн + [O2]изр = 0,4 + = 0,65 моль/л.
Пример 2.При некоторой температуре константа равновесия системы
равна 2. Определить равновесную концентрацию PCl5 (г), если начальные концентрации PCl3, H2 и PCl5 составляли соответственно 3, 2, 0 моль/л.
Решение. Пусть равновесная концентрация PCl5 (г) составляет Х моль/л; тогда равновесные концентрации PCl3 (г) и Cl2 (г) составят соответственно (3–Х) и (2–X) моль/л. Подставляем эти величины в выражение для константы равновесия:
.
Корнями полученного квадратного уравнения будут: Х1 = 4, Х2 = 1,5. Первый корень в рамках условия задачи не имеет смысла, таким образом, равновесная концентрация PCl5 (г) составляет 1,5 моль/л.
Пример 3. В каком мольном соотношении были смешаны в начальный момент СО2 (г) и Н2 (г), если константа равновесия
составляет 2, а к моменту наступления равновесия 80% водорода превратилось в воду. Начальные концентрации СО и Н2О были равны нулю, объем системы постоянен.
Решение. Пусть число молей H2 в начальной смеси было 1, а СО2 – Х моль. В момент равновесия [H2O]равн = [CO]равн = 0,8 моль/л (для простоты расчетов примем объем реакционной смеси равным 1 л), равновесные же концентрации исходных веществ составят: [H2]равн = 1 – 0,8 = 0,2 моль/л, [CO2]равн = (Х – 0,8) моль/л. Подставляем эти значения в выражение для константы равновесия:
.
Решением этого уравнения будет значение Х = 2,4. Таким образом, СО2 и Н2 в начальный момент были смешаны в мольном соотношении 2,4 : 1.
Пример 4. Пользуясь справочными данными, определить равновесную концентрацию N2O4 (г) при 298,15 К в системе
если начальные концентрации составляли: [NO2]нач=5; [N2O4]нач=2 моль/л.
Решение. Определим первоначально константу равновесия в указанной системе на основе соотношения (2.12):
G° = G0обрN2O4 (г) – 2G°o6pNO2 (г) = 98,4 – 2·51,6 = –4,8 кДж.
G0 = - RTlnKравн = –8,31·298,15 lnK равн
Пусть к моменту равновесия концентрация N2О4 (г) повысилась на Х моль/л по сравнению с исходной. Соответственно равновесные концентрации веществ составят: [N2O4] равн = (2+x) моль/л; [NO2] равн = (5–2x) моль/л.
Подставляем эти величины в выражение для константы равновесия:
Решением полученного уравнения будут корни x1=2,92 и x2=2,12. Условию задачи удовлетворяет только значение 2,12, таким образом, равновесная концентрация N2O4 (г) составит 2 + 2,12 = 4,12 моль/л.
Пример 5. На основе справочных данных оценить равновесное давление СО2 в системе СаСО3(к) = CaO(к) + CO2(г) при 1000°С.
Решение. Константа равновесия в указанной системе будет равна равновесному давлению углекислого газа, так как концентрации кристаллических СаСО3 и СаО постоянны и равны единице. Для вычислений при температурах, отличных от 298,15 К, необходимо прибегать к какому-либо приближению. Как уже говорилось в тексте, таким приближением наиболее часто является допущение о независимости величин Н0 и S0 от температуры и использование приближенного уравнения:
G0T 0298,15S0298,15 .
Вычисляем по нему значение G0 для рассматриваемого процесса при 10000С (величины 0298,15 иS0298,15 для этого процесса найдены в разделе 1.5):
G01273,15 = 178,4 – 1273,15160,5/1000 = –25,9 кДж.
Далее находим равновесное давление углекислого газа по следующим соотношениям:
G0T = - RTlnKравн = -RTlnPCO2 ;
Пример 6. Для системы
константа равновесия при Т = 300 К составляет 0,030, a S0 составляет 119 Дж/К. Найти Н0 для указанного процесса.
Решение.Зная константу равновесия, легко найтиG0процесса
G0 = - RTlnKравн = -RTln 0,030 = 8,7 кДж.
Затем по известному термодинамическому соотношению находим H0 этого процесса:
G0 =0S0;
0 =G0S0 = 8,7 + 119·300/1000 = 44,4 кДж.