4.2. Теория кристаллического поля

Поскольку комплексообразователем является в большинстве случаев катион металла, а лигандами – анионы или сильно полярные молекулы, то электростатическое взаимодействие вносит существенный вклад в энергетику комплексообразования. Именно на этом акцентирует внимание теория кристаллического поля (ТКП). Её название отражает тот факт, что электростатическое взаимодействие характерно в первую очередь для кристаллов ионных соединений.

Основные положения теории.

1. Связь между комплексообразователем и лигандами рассматривается как электростатическая.

2. Лиганды считаются точечными ионами или точечными диполями, их электронное строение игнорируется.

3. Лиганды и комплексообразователь считаются жестко закрепленными.

4. Подробно рассматривается электронное строение комплексообразователя.

Рассмотрим наиболее распространённые октаэдрические комплексы (рис. 4.1), проанализируем взаимодействие лигандов с электронными орбиталями центрального иона (рис. 4.2 и 4.3).

Рис. 4.1. Ион-комплексообразователь в октаэдрическом поле лигандов

Рис. 4.2. Взаимодействие лигандов с s- иp-орбиталями

в октаэдрическом поле

Рис. 4.3. Взаимодействие лигандов с d-орбиталями

в октаэдрическом поле

Как видно из рис. 4.2 s- иp-орбитали одинаково взаимодействуют с лигандами. В случаеd-орбиталей две из пяти “смотрят” прямо на лиганды, а три другие – мимо них (на рис. 4.3 приведено только сечение плоскостьюzyдля орбиталиd_zy; для орбиталейd_zxиd_xyаналогично). Иными словами, орбиталивзаимодействуют с лигандами сильнее, чем орбиталиd_zy,d_zx,d_xy. Следовательно, в октаэдрическом поле лигандов пять изначально одинаковых по энергии орбиталей (говорят “пятикратно вырожденный уровень”) расщепляются на две группы: орбиталибудут иметь энергию выше, чем орбиталиd_zy,d_zxиd_xy(рис. 4.4). Величина Δ_октназывается энергией расщепления и является в рамках ТКП тем самым выигрышем в энергии, обуславливающим образование пар электронов или сохранение электронного состояния центрального иона в комплексе.

Рис. 4.4. Расщепление d-уровня в октаэдрическом поле лигандов