CHEm_zao_s

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Окончание задания к разд. 8.3 – 8.4 баллончик при постоянном давлении подается газообразный водород, который, осаждаясь на платине, разлагается на атомы. Атомарный водород играет роль металла, и на границе раздела платина – электролит устанавливается равновесие:

2Н3О+(Р) + 2ē = Н2(Г) + 2Н2О(Р),

которое в упрощенном виде записывается как 2Н+(Р) + 2ē = Н2(Г). Электродные потенциалы, измеренные по отношению к водо-

родному электроду в стандартных условиях (Т = 298 К, р = 101,3 кПа и активность частиц, принимающих участие в окислительновосстановительном процессе, составляет 1 моль/л), называются

стандартными электродными потенциалами.

Если в паре со стандартным водородным электродом стоит электрод из активного металла, первый выступает в роли катода:

Если в паре со стандартным водородным электродом стоит электрод из малоактивного металла, стандартный водородный электрод играет роль анода:

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Окончание задания к разд. 8.3 – 8.4 В этом случае значение Е°, определяемое потенциалом метал-

ла, будет иметь положительный знак, так как

Е° = φ°Ме+n/ Ме° – φ°2Н+/Н2, при φ°2Н+/Н2 = 0, Е° = + φМе+n/ Ме°.

В зависимости от величины и знака стандартного электродного потенциала все металлы можно расположить в ряд, называемый

электрохимическим рядом напряжений. Значения электродных по-

тенциалов сведены в таблицы стандартных электродных потен-

циалов (см. Приложение 6), которые фактически представляют собой ряд активности, эмпирически установленный Н.Н.Бекетовым по взаимному вытеснению металлов.

Все активные металлы в стандартных условиях имеют отрицательные значения электродного потенциала, а все малоактивные – положительные значения. Стандартные электродные потенциалы являются потенциалами восстановления, и их знак характеризует процесс восстановления.

Расчет потенциала гальванического элемента

Энергия окислительно-восстановительной реакции определяется работой электрического тока (АЭ), которую можно определить как произведение величины ЭДС (Е) на количество электричества

(q), прошедшего через электролит: АЭ = q Е = nē F Е.

Поскольку выделение электрической энергии в данном случае

– процесс самопроизвольный, его можно характеризовать отрица-

тельной величиной энергии Гиббса. – G = nē F Е, где nē – эквива-

117

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Окончание задания к разд. 8.3 – 8.4 лентное число электронов, участвующих в данной химической реакции. Значение можно выразить Е гальванического элемента:

Е = – G / (nē F).

Зависимость энергии Гиббса от свойств среды, температуры химической реакции и константы равновесия, можно записать в ви-

де: Е = – G°/(nēF) – RT lnK/(nēF), где Е° = – G°/ (nēF) – стан-

дартная величина электродвижущей силы. Если константу равновесия (К) записать как обратную величину 1/К, то выражение примет вид: Е = Е° + (RT / (nēF)) ln(1/K).

Данное выражение называется уравнением Нернста.

ПРИМЕР. ОВР, происходящая в гальваническом элементе Даниэля - Якоби,

соответствует уравнению: Zn° + Cu2+ → Cu° + Zn2+, поэтому уравнение Нернста примет вид: ЕCu2+/Zn2+ = Е°Cu2+/Zn2+ + (RT / (2F)) ln([Cu2+]/[Zn2+]),

где [Cu2+] = аCu2+, [Zn2+] = аZn2+ – равновесные активные концентрации окис-

лителя или восстановителя .

Концентрации простых веществ, находящихся в твердом состоянии, не учитываются, так как реакция идет на поверхности и, практически, не меняется. Из данного примера видно, что под знаком логарифма стоит отношение концентраций окисленной и вос-

становленной форм: Е = Е° + (RT / (nēF)) ln ([окисл]/[восст]).

Если значение Е представить как разность потенциалов, то можно записать: Е = φК – φА, Е° = φ°К – φ°А, тогда:

φК – φА = φ°К – φ°А + (RT / (nēF)) ln ([окисл] / [восст]), откуда

118

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Окончание задания к разд. 8.3 – 8.4

φК – φА = φ°К – φ°А + (RT / (nēF)) ln [окисл] – (RT / (nēF)) ln [восст].

Вданном уравнении курсивом выделены члены, относящиеся

кокислителю. Разделив переменные, получим:

φК – φА = (φ°К + (RT/ (nēF)) ln [окисл])– (φ°А + (RT / (nēF)) ln [восст]),

откуда значение потенциалов окислителя и восстановителя можно рассчитать по отдельности, пользуясь также уравнением Нернста:

φК = φ°К + (RT / (nēF)) ln [окисл], φА = φ°А + (RT / (nēF)) ln [восст].

Если рассчитать отдельно выражение, стоящее перед знаком логарифма, заменив натуральный логарифм на десятичный

(RT / (nēF)) ln […] = (8,31 298 2,3 / (96500nē)) lg[…],

уравнение Нернста принимает вид:

Е = Е° + 0,0592/nē lg [окисл] / [восст],

или для расчета потенциалов:

φК = φ°К + 0,0592/nē lg [окисл],

φА = φ°А + 0,0592/nē lg [восст].

Величина Е служит критерием правильности выбора в гальваническом элементе электрода, выполняющего функцию катода, и электрода, выполняющего функцию анода. В этом случае Е всегда величина положительная, так как работа гальванического элемента

– самопроизвольно протекающий процесс, для которого G < 0. Ес-

119

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Окончание задания к разд. 8.3 – 8.4 ли же в результате расчета получена величина Е < 0, то это означает, что функции электродам приписаны неверно.

Типы гальванических элементов

Исследуя уравнение Нернста, можно увидеть, что Е в цепи гальванического элемента может принимать положительное или отрицательное значение. Из этого следует вывод о том, что могут существовать различные типы гальванических элементов:

Обычные, концентрационные, температурные, а также, по-

строенные на инертных электродах. В качестве инертных электродов могут использоваться металлические пластины, состоящие из малоактивных металлов, таких как Pt, Ir, Os, либо графитовые электроды (Сгр). В таком элементе сами электроды не вступают в химическую реакцию, то есть являются инертными, а окислитель и восстановитель присутствуют в растворе.

Электролиз. Электролизом называется процесс превращения

электрической энергии в энергию химических реакций.

120

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Окончание задания к разд. 8.3 – 8.4

точника постоянного тока подсоединен к аноду, а отрицатель-

ный – к катоду. Знаки электродов противоположны знакам электродов в гальваническом элементе, поскольку их функции сохраняются (анод – окислитель, а катод – источник электронов из внешней цепи, восстановитель).

В качестве электродов могут быть использованы как инертные Pt, Ir, Os, C(гра), так и растворимые электроды Cu, Fe, Zn, Ni и т.п. Существуют общие правила, согласно которым происходят окис- лительно-восстановительные процессы на электродах.

1) На катоде всегда в первую очередь восстанавливается наиболее сильный окислитель, то есть тот, у которого наиболее высокое значение электродного потенциала.

2). На аноде всегда окисляется в первую очередь наиболее сильный восстановитель, то есть тот, у которого наиболее низкое значение электродного потенциала.

Различают электролиз растворов и расплавов соединений. При электролизе расплавов, в электролитической ванне при-

сутствуют положительно заряженные ионы металла (если это соль или основание) или водорода (если это концентрированная или безводная кислота), а также отрицательно заряженные анионы кислотного остатка или гидроксильные группы.

ПРИМЕР 1. Электролиз расплава соли NaCl характеризуется следующими

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Окончание задания к разд. 8.3 – 8.4

2 NaCl → 2Na° + Cl2°

ПРИМЕР 2. Электролиз концентрированной серной кислоты:

При электролизе водных растворов в составе электролита присутствуют не только ионы солей, оснований или кислот, но также и молекулы воды. В ходе процесса, в результате расходования реагентов, могут изменяться условия прохождения реакций. Это связано с изменением концентрации ионов, рН среды или температуры. Меняется, таким образом площадь поверхности самого металлического электрода, и, как следствие, величина его потенциала.

При этом нарушаются правила окисления – восстановления. Поэтому существуют «практические» правила окислительновосстановительных процессов при электролизе:

Катодные процессы – определяются положением катиона металла в ряду напряжений. 1). Если металлы имеют стандартный электрод-

ный потенциал ≤ –1,67 В (потенциал алюминия), то на катоде вос-

станавливается Н2° из воды. 2). Если металлы имеют стандартный электродный потенциал в пределах от –1,67 В до 0 В (металл в ряду напряжений стоит между алюминием и водородом), то на катоде параллельно происходит восстановление Ме° и Н2°. 3). Если метал-

лы имеют стандартный электродный потенциал > 0 В, то восстанав-

122

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Окончание задания к разд. 8.3 – 8.4 ливается Ме°. 4). Если же в растворе присутствует несколько катионов, то их восстановление происходит в порядке уменьшения стандартного электродного потенциала.

Анодные процессы:

1). Если соединение содержит бескислородный анион, то на аноде всегда окисляется сам анион: галоген, сера или азот; 2). Если соединение содержит кислородсодержащий анион, то на аноде всегда окисляется кислород из воды; 3). Если в качестве анода выступает любой растворимый электрод, то он сам и подвергается окислению.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Окончание задания к разд. 8.3 – 8.4

8.4. Электрохимические процессы в технике

Все электрохимические процессы, с которыми приходится встречаться в технике и в быту можно условно подразделить на следующие категории: 1). Коррозионные процессы и методы защиты от коррозии; 2). Электрохимическая обработка металлов; 3). Химические источники тока.

Коррозией называется процесс естественного разрушения металлов под действием внешних факторов: характера среды или термодинамических условий. Различают два основных типа коррозионных процессов:

1 – химическая коррозия (коррозия в среде органических веществ или в среде газов при высокой температуре). В этом случае между металлом и химическим реагентом протекает обычная окислитель- но-восстановительная реакция; 2 – электрохимическая коррозия (коррозия в среде электропроводящих жидкостей или в среде влажного газа – атмосферная коррозия).

Коррозия в среде органических жидкостей протекает благо-

даря наличию различных примесей в составе металла или его сплава либо за счет реакционно-способных функциональных групп в составе среды.

ПРИМЕР 1. В состав топлива могут входить примеси, не связанные с ним химически - это свободная сера или ее соединения, соединения фосфора или азота. В этом случае между металлом и примесью происходит обычная хими-

ческая реакция его окисления Fe + S → FeS.

124

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Окончание задания к разд. 8.3 – 8.4

ПРИМЕР 2. Если же примесь химически связана с органическим веществом, то есть входит в состав его формулы, то происходит другая реакция взаимо-

действия Fe + R – S – RI → FeS + R – RI.

Примеси, входящие в состав органического топлива, смазочных масел или других углеводородов, являются результатом их органического синтеза, очистки или крекинга нефтепродуктов. Этому типу коррозии подвергаются детали машин, требующие смазки, или камеры двигателей внутреннего сгорания.

Газовая коррозия в среде сухого газа. В процессе газовой коррозии происходит обычная химическая реакция между металлом и самим газом (СI2, О2, Н2S, НСI и т.п.)

Такие процессы гетерогенны, протекают при высоких темпе-

ратурах (100 °С) и, следовательно, при отсутствии жидкой воды (то есть при отсутствии ионов в растворе). Этот тип коррозии характерен для выхлопных труб автомобилей, газовых печей, камер сгорания газообразного топлива и т.п.

Электрохимическая коррозия в среде проводящих жидкостей

К электропроводящим жидкостям относят любые электролиты: растворы кислот, щелочей, солей, обычная водопроводная, речная, морская или грунтовая вода. Такому виду коррозии подвергаются фермы подводной части мостов, подводные лодки, днища морских судов, а также оборудование химических заводов и трубо-

125