d-elements

A. Соединения Mn+2

Монооксид марганца - MnO - твердый, зеленый порошок,нерастворим в воде. Проявляет основные свойства:

MnO + 2HCl = MnCl2 + H2O

Получают восстановлением пиролюзита:

2MnO2 + C = 2MnO + CO2 MnO2 + H2 = MnO + H2O

Гидроксид марганца (II) - Mn(OH)2 - белое, нерастворимое в воде вещество, образуется при действии щелочей на соединения Mn+2

MnCl2 + 2NH4OH = Mn(OH)2 + 2NH4Cl MnSO4 + 2KOH = Mn(OH)2 + K2SO4 Слабое основание. В реакциях с кислотами дает соли, но не

взаимодействует со щелочами. Нестоек, при нагревании разлагается, на воздухе быстро окисляется до Mn(OH)4, изменяя окраску с белой на бурую.

Mn(OH)2 + H2SO4 = MnSO4 + 2H2O Mn(OH)2 = MnO + H2O 2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O = 2Mn(OH)4

Соли Mn+2, хорошо растворимы (исключая MnS, Mn3(PO4)2, MnCO3), частично гидролизуются:

MnCl2 + H2O = Mn(OH)Cl + HCl

Соединения Mn+2 способны проявлять восстановительные свойства. Под влиянием окислителей, в том числе и кислорода воздуха, соединения Mn+2 окисляются до Mn(OH)4 или продуктов распада этого гидроксида (H2MnO3 + Н2О или MnO2 + 2Н2О), солей манганатной (Mn+6) или перманганатной (Mn+7) кислот. Характер образующихся продуктов зависит от силы окислителя и условий реакций.

1.2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O = 2Mn(OH)4 (или H2MnO3 + H2O или MnO2 + 2H2O)

2.2MnCO3 + O2 + 4H2O = 2CO2 + 2Mn(OH)4 (или 2MnO2 + 4H2O)

3.Mn(OH)2 + H2O2 = Mn(OH)4 (или H2MnO3 + H2O или MnO2 + 2H2O)

4.MnCl2 + H2O2 + 2KOH = 2KCl + Mn(OH)4 (или MnO2 + 2H2O)

5.MnCl2 + O3 + 3H2O = Mn(OH)4 + O2 + 2HCl (качест. реакция на О3)

6.Mn(OH)2 + Br2 = MnO2 + 2HBr

to

7.MnSO4 + 2Br2 + 8NaOH = Na2MnO4 + 4NaBr + Na2SO4 + 4H2O

8.Mn(OH)2 + KBrO = MnO2 + KBr + H2O или

to

9.2Mn(OH)2 + 5KBrO + 2KOH = 2KMnO4 + 5KBr + 3H2O

10.3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O

11.Mn(NO3)2 + 2AgNO3 + 4NaOH = 2Ag + MnO2 + 4NaNO3 + 2H2O

12.2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O

13.MnSO4 + 2NaNO3 + 2Na2CO3 = Na2MnO4 + 2NaNO2 + 2CO2 + Na2SO4

14.2Mn(NO3)2 + 5KBiO3 + 16HNO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5KNO3 + 7H2O

15.3MnSO4 + 2KMnO4 + 2H2O = 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4

Б. Cоединения Mn+3 и Mn+5

Эти соединения неустойчивы и мало изучены. Существует оксид Mn2О3 - и соответствующее основание Mn(OH)3. При взаимодействии с кислотами они образуют соли. Известен гипоманганат натрия Na3MnO4.

Mn(OH)3 + 3HCl = MnCl3 + 3H2O Mn(OH)3 + H3PO4 = MnPO4 + 3H2O

Mn2O3 + 3H2SO4 = Mn2(SO4)3 + 3H2O

В. Cоединения Mn+4

Устойчивым соединением является MnO2. Mn(OH)4 неустойчив и распадается: Mn(OH)4 = MnO2 + 2H2O по стадиям:

1) Mn(OH)4 = H2MnO3 + H2O 2) H2MnO3 = MnO2 + H2O

Mn(OH)4 - амфотерный гидроксид. При взаимодействии с сильными кислотами (на холоду !) дает соли Mn(IV), а при взаимодействии со щелочами образует соли гипотетических кислот - ортомарганцеватистой и метамарганцеватистой - H4MnO4 и H2MnO3.

Mn(OH)4 + 2H2SO4 = Mn(SO4)2 + 2H2O Mn(OH)4 + 2KOH = K2MnO3 + 3H2O Диоксид марганца (пиролюзит) Порошок черно-бурого цвета почти не

растворяется в воде (но растворимость его достаточна для проявления химической активности). Амфотерный оксид при взаимодействии на холоду с кислотами образует соли Mn+4. При нагревании пиролюзит окисляет серную и соляную кислоты: tо

MnO2+ 2H2SO4 = Mn(SO4)2+ 2H2O MnO2+ 2H2SO4 = MnSO4+ O2+ 2H2O + SO2

tо

4HCl + MnO2 = MnCl2 + Cl2 + 2H2O

При сплавлении без доступа кислорода с оксидами металлов и щелочами образует соли гипотетических орто- и метамарганцеватистых

2NaOH + MnO2 = Na2MnO3 + H2O

Получение диоксида марганца (главный путь окисление соединений Mn(II):

3MnCO3 + KClO3 = 3MnO2 + KCl + 3CO2 (cплавление) Mn(0H)2 + Cl2 + 2KOH = MnO2 + 2KCl + 2H2O

Окислительные свойства диоксида марганца (MnO2) реализуются чаще всего в кислой среде или при сплавлении по схеме:

Mn+4 + 2e- = Mn+2

1.2NaBr + MnO2 + 2H2SO4 = Br2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O

2.4HCl + MnO2 = Cl2 + MnCl2 + 2H2O

3.2NaCl + MnO2 + 2H2SO4 = Cl2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O

4.H2O2 + MnO2 + H2SO4 = O2 + MnSO4 + 2H2O

5.2FeSO4 + MnO2 + 2H2SO4 = Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2H2O

6.2KI + MnO2 + 2CO2 = I2 + MnCO3 + K2CO3

7.C + MnO2 + 2H2SO4 = 2MnSO4 + CO2 + 2H2O

8.H2S + MnO2 = S + Mn(OH)2

Восстановительные свойства диоксида марганца проявляются при сплавлении или нагревании MnO2 с сильными окислителями, при этом образуются соединения Mn+6 (в щелочной среде) или Mn+7 (в кислой среде):

1.2MnO2 + O2 + 4KOH = K2MnO4 + 2H2O

2.MnO2 + KNO3 + 2KOH = K2MnO4 + KNO2 + H2O

3.MnO2 + KNO3 + K2CO3 = K2MnO4 + KNO2 + CO2

4.3MnO2 + KClO3 + 6KOH = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O

5.3H2MnO3 + KClO3 + 3Na2CO3 = 3Na2MnO4 + KCl + 3CO2 + 3H2O

6.MnO2 + Br2 + 4KOH = K2MnO4 + 2KBr + 2H2O

7.2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O

8.2MnO2 + 3NaBiO3 + 12HNO3 = 2HMnO4 + 3Bi(NO3)3 + 3NaNO3 + 5H2O

3d-подуровня. Наиболее распространен изотоп 53Сr - 84% Важнейшей рудой является хромит (хромистый железняк) - Fe(CrO2)2 или FeO . Cr2O3 и крикоит - PbCrO4. Типичные степени окисления +2, +3, +6, реже +4. Молибден и вольфрам чаще всего проявляют степени окисления +4 и +6.

Физические и химические свойства хрома

Металл стального цвета, очень твердый и тугоплавкий (tо плавления 1890оС). Образует с металлами нержавеющие, кислотоупорные сплавы. При обычной температуре хром устойчив к внешним воздействиям, поскольку покрыт прочной оксидной пленкой. Только фтор реагирует с хромом непосредственно. При нагревании он соединяется с кислородом, галогенами, серой, азотом, фосфором, кремнием, углеродом, разлагает воду.

При нагревании растворяется в некоторых кислотах-неокислителях (соляной, разб. серной) но не растворяется в фосфорной или органических кислотах. Пассивируется концентрированными серной и азотной кислотой. Разбавленная азотная кислота растворяет хром с выделением NO.

В присутствии кислорода окисление хрома серной кислотой идет более глубоко. При сплавлении с окислителями образует хроматы:

2Cr + 3H2SO4разб. + O2 = Cr2(SO4)3 + H2 + 2H2 2Сr + 4KOH + 3O2 = 2K2CrO4 + 2H2O

3NaNO3 + 2NaOH = Na2CrO4 + NaNO2 + H2O

A.Получение хрома.

Воснове методов лежит восстановление хрома из его соединений с помощью угля, алюминия и других восстановителей.

FeO . Cr2O3 + 2C = Fe + 2Cr + 2CO2 Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3

Б. Соединения Сr+2

Oксид хрома (II) - CrO черный пирофорный (самовоспламеняющийся) порошок. Основной оксид, взаимодействует с HCl. Гидроксид хрома (II) - Cr(OH)2 - желтое, малорастворимое в воде вещество, получают вытеснением из солей щелочами, имеет основные свойства. Легко

Cоединения Сr+2 сильные восстановители и легко окисляются: 4CrCl2 + O2 + 4HCl = 4CrCl3 + 2H2O

B. Соединения Сr+3

Оксид хрома (III) - Сr2O3 - нерастворимый в воде и кислотах порошок, очень твердый (используют для полировки металлов - паста Гоя). Получают термическим разложением солей Сr (YI) или их восстановлением.

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O

2K2Cr2O7 + 3C = 2Cr2O3 + 2K2CO3 + CO2

Амфотерный оксид. Основные свойства проявляются во взаимодействии с кислотными оксидами (SO3), однако с самими кислотами он практически не реагирует. Кислотные свойства проявляются в образовании хромитов при сплавлении со щелочами и карбонатами, растворении в щелочах.

Cr2O3 + Na2CO3 = 2NaCrO2 + CO2

Если сплавление или растворение ведется в присутствии кислорода и других окислителей то получаются не хромиты, а хроматы (см. далее). Гидроксид хрома (III) - Cr(OH)3 - плохорастворимое вещество сероголубого цвета, получают действием щелочей на соли Cr (III) или их гидролизом. Это нестойкое соединение и распадается до Cr2O3.

Cr2(SO4)3 + 6NH4OH = 2Cr(OH)3 + 3(NH4)2SO4

Cr2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Cr(OH)3 + 3Na2SO4 + 3CO2 2Cr(OH)3 = Cr2O3 + 3Н2O

Гидроксид хрома - амфотерное соединение и диссоциирует как основание и кислота. H3CrO3 - гипотетическая ортохромитная кислота. HCrO2 - известная метахромитная кислота.

Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3 H3CrO3 3Н+ + CrO33-

H3CrO3 HCrO2 + H2O H+ + CrO2- + H2O

Гидроксид хрома образует с кислотами соли, со щелочами - гидроксикомплексы, сплавляется со щелочами, основными оксидами и карбонатами с образованием мета- и ортохромитов.

2Cr(OH)3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 6Н2O Cr(OH)3 + KOH = K[Cr(OH)4]

Cr(OH)3+ 3KOH = K3CrO3+ 3H2O 2Cr(OH)3+ Na2CO3 = 2NaCrO2+ CO2+ 3H2O ортохромит К

Мета- и ортохромиты, как и гидроксикомплексы нестойкие, легко гидролизуются и разрушаются кислотами.

KCrO2 + 2H2O KOH + Cr(OH)3 KCrO2 + 4HNO3 KNO3 + Cr(NO3)3 + 2H2O Соли хрома (III) - в большинстве хорошо растворимы в воде. В водных

растворах гидролизуются как соли слабого основания.

2CrCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O 2Cr(OH)3 + 3CO2 + 6NaCl Cr2(SO4)3 + 3(NH4)2S + 6H2O 2Cr(OH)3 + 3H2S + 3(NH4)2SO4

Г. Восстановительные свойства соединений Cr+3

Соединения Сr+3 обладают значительными восстановительными свойствами и легко окисляются до соединений Сr+6 (до хроматов в щелочной среде и до дихроматов в кислой и нейтральной среде).

Сплавление

1.2Cr2O3 + 8NaOH + 3О2 = 4Na2CrO4 + 4H2O

2.Cr2O3 + 3NaNO3 + 2Na2CO3 = 2Na2CrO4 + 3NaNO2 + 2CO2

3.Cr2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2CrO4 + 3KNO2 + 2H2O

4.Cr2O3 + 3Na2O2 + = 2Na2CrO4 + Na2O

5.4Fe(CrO2)2 + 7O2 + 8K2CO3 = 8K2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2 Fe2+ - 1e- = Fe3+ 2Cr3+ - 6e- = 2Cr6+ O2o + 4e- = 2O2-

6.2Fe(CrO2)2 + 7KNO3 + 4K2CO3 = 4K2CrO4 + Fe2O3 + 7KNO2 + 4CO2

7.Cr2(SO4)3 + 3KNO3 + 5K2CO3 = 2K2CrO4 + 3K2SO4 + 3KNO2 + 5CO2

8.Cr2(SO4)3 + KClO3 + 1OKOH = 2K2CrO4 + 3K2SO4 + KCl + 5H2O

9.Cr2O3 + 3PbO2 + 10NaOH = 2Na2CrO4 + 3Na2PbO2 + 5H2O

10.Cr2O3 + KClO3 + 4KOH = 2K2CrO4 + KCl + 2H2O

11.2Na3CrO3 + 3PbO2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 3Na2PbO2 + 2H2O

12.Cr2O3 + 2KMnO4 + 2KOH = 2K2CrO4 + 2MnO2 + H2O

Реакции в растворах

1.Cr2O3 + 3Br2 + 10NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 5H2O

2.2NaCrO2 + 3Br2 + 8NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 4H2O

3.2Na3[Cr(OH)6] + 3Br2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O

4.Cr2(SO4)3 + 3Br2 + 16NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 3Na2SO4

5.Cr2(SO4)3 + 3I2 + 7H2O = H2Cr2O7 + 6HI + 3H2SO4

6.2K[Cr(OH)4] + 3KClO + 2KOH = 2K2CrO4 + 3KCl + 5H2O

7.2Cr(OH)3 + 3H2O2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 8H2O

8.2CrCl3 + 3H2O2 + 10NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaCl + 8H2O

9.2NaCrO2 + 3H2O2 + 2NaOH = 2Na2CrO4 + 4H2O

10.5Cr2(SO4)3 + 6KMnO4 + 11H2O = 5H2Cr2O7 + 6MnSO4 + 6H2SO4 + 3K2SO4

11.K[Cr(OH)4] + KMnO4 = K2CrO4 + MnO2 + 2H2O

12.Cr2(SO4)3 + 2KMnO4 + 3H2O = K2Cr2O7 + 2H2SO4 + 2MnO2 + K2SO4

13.2Cr(NO3)3 + 3NaBiO3 + 6HNO3 = H2Cr2O7 + 3Bi(NO3)3 + 3NaNO3 + 2H2O

14.2K[Cr(OH)4] + 3PbO2 + 8KOH = 2K2CrO4 + 3K2PbO2 + 8H2O

15.K[Cr(OH)4] + 3K3[Fe(CN)6] + 4KOH = K2CrO4 + 3K4[Fe(CN)6] + 4H2O

Д. Соединения Сr+6

Oксид хрома (VI) - CrO3 - темно-красное кристаллическое вещество, при растворении в воде дает хромовую или двухромовую кислоты.

CrO3 + H2O = H2CrO4 2CrO3 + H2O = H2Cr2O7

Как кислотный оксид взаимодействует с основаниями и основными оксидами, вытесняет диоксид углерода из карбонатов. Образует нерастворимые хроматы тяжелых металлов. При нагревании разлагается.

Li2O + CrO3 = Li2CrO4 Na2CO3 + CrO3 = Na2CrO4 + CO2

CrO3 + BaCl2 + H2O + 2CH3COONa = BaCrO4 + 2NaCl + 2CH3COOH

to

4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2

Трехокись хрома - сильный окислитель, особенно в кислой среде: 4CrO3 + 3S = 3SO2 + 2Cr2O3

2CrO3 + 6FeSO4 + 6H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + 6H2O

tо

2CrO3 + CH3OH = CO2 + Cr2O3 + 2H2O

4CrO3 + 3C2H5OH + 6H2SO4 = 2CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + 9H2O

tо

4CrO3 + C2H5OH + 6H2SO4 = 2CO2 + 2Cr2(SO4)3 + 9H2O

Получают триоксид хрома нагреванием раствора бихромата калия в присутствии серной кислоты. CrO3 выпадает в осадок в виде темнокрасных кристаллов

to

K2Cr2O7 + H2SO4конц. = 2CrO3 + K2SO4 + H2O

Е. Хромовые кислоты

З. Получение хроматов

Получают сплавлением соединений хрома(III) - Fe(CrO2)2, Cr2O3, Cr2(SO4)3) с содой или щелочами в присутствии окислителей - cмотри свойства хрома (III).