Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

сыщеыные и ненасыщенные углеводороды с более низкой моле­ кулярной массой и молекулярный водород:

Термическое превращение алканов (крекинг) является реакцией внутримолекулярного окисления-восстановления (дисмутации), о чем свидетельствует изменение степени окисления углеродных

иводородных атомов.

Вприсутствии катализатора (А120 3, S i0 2 или оксиды метал­ лов) снижается необходимая для крекинга температура, а раз­ рыв связей в алканах мож ет протекать не только по гомолитическом у (свободнорадикальному), но и по гетеролитическому (электрофильно-нуклеофильному) механизму. В этом заключа­ ется отличие каталитического крекинга от термического.

И зом еризация алканов. В присутствии катализаторов, про­ являющих сильные электрофильные свойства (галогениды и ок ­ сиды металлов или сверхкислоты BF3+HF; SbF5+HF), прямоце­ почечные алканы превращаются в изоили циклоалканы, т. е. происходит изомеризация углеродного скелета. Изомеризация алканов возможна начиная с бутана. Чем больше углеродных атомов в молекуле алкана, тем легче идет изомеризация:

Изомеризация углеродного скелета алкана сопровождается изменением степеней окисления его атомов, следовательно, реак­ ции изомеризации также относятся к внутримолекулярным окис­ лительно-восстановительным.

Особенност и хим ических свойств циклоалканов. Циклоал­ каны являются насыщенными углеводородами с циклической структурой углеродного скелета. Их общая формула СлН2л. Циклоалканы легко вступают в радикальные реакции замещения. Исключение составляют низшие циклоалканы. Циклопропан и циклобутан относятся к напряженным системам, так как в них наблюдается уменьшение углов связей С—С—С и увеличение уг­ лов Н —С—Н по сравнению с тетраэдрическим углом. П оэтому эти

406

циклоалканы в реакциях способны как к замещению атомов водорода, так и к разрыву связи С -С с раскрытием цикла и при­ соединением реагента к атомам углерода по освободившимся валентностям. Второе направление реакции присоединения наи­ более характерно для циклопропана, где цикл более напряжен:

строенных практически без напряжения, протекает по пути замещения атомов водорода с сохранением циклической струк­ туры. П оскольку трех- и четырехчленные кольца циклоалканов термодинамически нестабильны, то они редко встречаются в природных соединениях.

Применение алканов. Алканы являются не только топли­ вом, но и исходным сырьем для химической промыш ленности. При разгонке нефти получают несколько фракций: бензин (Т кип 40 -180 °С, углеводороды Cg-С ю ), керосин (Ткип 180 -230 °С, Сп - C i4), дизельное топливо (Т кип 2 3 0 -3 0 5 °С, С14- С 17). Остается мазут, из которого перегонкой в вакууме или с водяным паром получают соляровое масло (0 x8025), смазочные масла (С28Сз8), вазелин, твердый парафин (в основном, прямоцепочечные угле­ водороды). Высш ие фракции разгонки нефти подвергают кре­ кингу или изомеризации для получения вы сокосортны х бензи­ нов и алкенов (этен, пропен, бутены - важнейшее сырье для химической промыш ленности). В последнее время парафины нефти подвергают микробиологической обработке некоторыми микроорганизмами, что позволяет получать из нефти белковое сырье.

Нефть, попадая по различным причинам в водоемы, остает­ ся на их поверхности и, препятствуя растворению воздуха в во­ доемах, вызывает необратимое нарушение экологического ба­ ланса. Другая экологическая проблема возникает из-за примене­ ния тетраэтилсвинца РЬ(С2Н 5)4 (ТЭС) в качестве антидетонационной добавки к н изкосортны м бензинам (менее 5 % ). Вслед­ ствие этого окруж ающ ая среда засоряется свинцом и его окси ­ дами (разд. 14.1.4). В настоящее время ТЭС постепенно заменя­

растворителей в процессах экстракции природных веществ - жиров, эфирных масел. На основе вазелинового масла и вазе­ лина приготавливают различные лекарственные препараты для наружного применения, так как алканы, хорош о растворяясь в ж ирах, легко проникают через кож у.

407

16.2.СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ:

АЛКЕНОВ И ДИЕНОВ

Алкены - непредельные углеводороды, содержащие одну

этих углеводородов - олефины или ненасыщ енны е, так как они способны присоединять различные реагенты. По международ­ ной номенклатуре названия алкенов образуют от названия со ­ ответствующ их алканов, заменяя суффикс -ан на -ен, причем после этого суффикса ставят цифру, обозначающ ую номер ато­ ма углерода. Для алкенов характерна структурная изомерия, связанная с положением двойной связи в цепи (разд. 15.2).

Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоян и и зр2-гибридизации (разд. 2 .1 .3 ). Три зр2-гибридны е орбитали лежат в одной плоскости под углом 120° и образуют три прочные сг-связи. Электронные облака негибридизованных (чисты х) р-орбиталей этих углеродных атомов, расположенные перпендикулярно плоскости сг-связей, перекрываются, образуя меж ду этими атомами л-связь. Прочность л-связи меньше, чем сг-связи. Вращение заместителей вокруг двойной связи невоз­ мож но без ее разрыва. Поэтому для алкенов характерно сущ е­ ствование конфигурационных (геом ет рических) изомеров, из­ вестных под названием цис- и /пранс-изомеров (разд. 15.2).

Алкены по физико-химическим свойствам, включая гидрофобность, близки к алканам. Первые три гомолога - газы, от С5

алканов, что объясняется наличием двойной связи, которая соз­ дает стерические затруднения сближению молекул и ослабляет меж молекулярные взаимодействия. П одобно алканам низш ие алкены, попадая в организм, проявляют наркотический эффект.

Химические свойства алкенов. Химические свойства алке­ нов определяются наличием двойной связи, содержащ ей л-элек- троны. Характерной особенностью л-электронов является их подвиж ность, так как они менее прочно удерживаются ядрами атомов, чем сг-электроны. В результате двойная связь легко поляризуема и обладает электронодонорными свойствами, т. е. является нуклеофилом. П оэтому алкены склонны взаимодейст­ вовать с электрофилами и для них характерны реакции присое­ динения по двойной связи без разрушения углеродного скелета.

Реакции присоединения. Реакции присоединения к алкенам в основном протекают по гетеролитическому (электрофильно-нуклео­ фильному) механизму и являются реакциями электрофильного присоединения Ag, так как инициируются электрофилами.

Г а л о г е н и р о в а н и е . Алкены в обычных условиях присое­ диняют галогены. Молекула галогена под действием л-электро-

408

нов алкена поляризуется, и один из ее атомов, приобретая час­ тичный положительный заряд, становится электрофилом и за­ хватывается л-электронами (л-комплекс). В л-комплексе проис­ ходит дальнейшая поляризация и гетеролитическое расщепле­ ние связи галоген - галоген. В результате возникают галогениданион и циклический катион галогенония, которые взаимодей­ ствуют с образованием дигалогенпроизводного. Так, при взаи­ модействии алкенов с бромом в водной среде (бромная вода) при обычной температуре происходит обесцвечивание бромной воды за счет присоединения брома к алкену. Эта реакция явля­ ется качественной на наличие двойной связи в соединениях:

_1СН2Вг _1СН2Вг

Галогенирование алкенов является реакцией меж молекулярно­ го окисления, в которой алкены за счет углеродных атомов

реакции гидрирования.

Г и д р и р о в а н и е . Алкены гидрируются в присутствии ка­ тализатора (Pt, Pd, Ni), превращаясь в алканы:

СН2= С Н 2 + Н2 — ► СН3— СН3

При этом они проявляют окислительные свойства за счет углеродных атомов двойной связи (2С~2 + 2е~ -> 2С_3). Таким образом, алкены могут быть и восстановителями, и окислите­ лями в зависимости от свойств реагента. Особый интерес пред­ ставляют реакции присоединения к алкенам полярных молекул Н Х (НВг, Н20 ) и с позиции направления присоединения реа­ гента к несимметричным алкенам, и с позиции окислительно­ восстановительных свойств соответствующ их атомов углерода.

Г и д р о г а л о г е н и р о в а н и е . В молекулах галогеноводородов связь сильнополярна, и при реакции с алкенами они вы ­ ступают донорами протона. Л егкость присоединения галогеноводорода определяется силой кислоты, и поэтому реакционная способность галогеноводорода возрастает в следующем ряду:

Увеличение силы кислоты

HF < НС1 < НВг < HI

Рост активности в реакциях присоединения

409

Реакция начинается с присоединения по двойной связи элек­ трофильной частицы - протона с образованием карбкатиона, ко­ торый далее присоединяет галогенид-анион:

карбкатион

Как видно по изменению степеней окисления атомов углерода, реакция присоединения галогеноводорода к алкенам является реакцией самоокисления-самовосстановления (дисмутации).

Присоединение галогеноводорода к этену или симметрично замещенным алкенам приводит к единственному продукту, а в случае несимметрично замещенных алкенов оно протекает со­ гласно правилу В. В. Марковникова:

П ри присоединении к несимметричным алкенам поляр­ ны х реагент ов типа Н Х электрофильная частица про­ тон (Н+) присоединяет ся к более гидрогенизированному атому углерода, а анион Х~ - к менее гидрогенизирован­ ному атому углерода двойной связи.

Это правило учитывает взаимное влияние атомов в молеку­ ле. Например, в пропене за счет положительного индуктивного эффекта метильной группы происходит поляризация двойной связи, при которой наиболее гидрогенизированный ее углерод­ ный атом имеет частичный отрицательный заряд, и поэтому именно он присоединяет протон:

К подобному выводу приводит и учет степени окисления угле­ родных атомов двойной связи, так как наиболее гидрогенизиро­ ванный атом углерода имеет более отрицательную степень окисле­ ния, что способствует присоединению им электрофила - протона.

П рисоединение бром оводорода к пропену с образованием 2-бромпропана происходит, если реакция проводится в темноте и в отсутствие источника свободных радикалов, т. е. когда имеет место электрофильно-нуклеофильный механизм присоединения реагента. При проведении этой реакции на свету или в присутст­ вии Н20 2, или даже кислорода воздуха, т. е. в условиях, способ­ ствующ их гомолитическому распаду НВг на свободные радика­ лы, реакция присоединения протекает иначе. В этих условиях присоединение происходит по свободнорадикальному механизму (A R ). Направление присоединения свободного радикала к моле­ куле несимметричного алкена зависит от стабильности образую­ щегося алкильного радикала. Последний тем стабильнее, чем больше связей с другими атомами углерода имеет его атом угле­ рода с неспаренным электроном. П оэтому присоединение НВг к

410

пропену, когда атакующей частицей является свободный радикал В г - , происходит с образованием 1-бромпропана:

Следовательно, результат присоединения НВг к пропену зави­ сит от механизма реакции. При электрофильно-нуклеофильном механизме образуется 2-бромпропан, а по свободнорадикальному механизму - 1-бромпропан. Это наглядный пример влияния ме­ ханизма реакции на строение образующегося продукта. К тому же этот пример показывает, что может произойти с биохимиче­ ской реакцией присоединения при появлении в организме сво­ бодных радикалов вследствие радиационного облучения или даже свободнорадикального окисления.

Г и д р а т а ц и я . П оскольку вода является слабым донором протона, то ее присоединение к алкенам возмож но только в присутствии катализатора - кислоты. Присоединение воды к несимметричным алкенам происходит в соответствии с прави­ лом М арковникова. В зависимости от строения алкена могут получаться первичные, вторичные и третичные спирты:

электрофильная частица Н+ оказывается у а-углеродного атома, а нуклеофильная частица Х “ у Р-углеродного атома двойной связи:

Например, при гидратации а, P-ненасыщенных карбоновых ки ­ слот в кислой среде образуются Р-гидроксикарбоновые кислоты .

411

Эта реакция является одной из стадий процесса Р-окисления жирных кислот в организме (разд. 19.4.2).

П о л и м е р и з а ц и я . Для алкенов характерны реакции по­ лимеризации.

Полимеризация - реакция последовательного присоеди­ нения молекул с кратной связью к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи, приводящая к получению высокомолекулярного соединения.

Исходное вещество называется мономером, а продукт реак­ ции - полимером. Реакцию полимеризации алкенов можно вы­ разить общим уравнением:

Реакции полимеризации могут протекать по двум механизмам: свободнорадикальному и электрофильно-нуклеофильному (ион­ ному). В зависимости от давления, температуры, катализатора один и тот же мономер может полимеризоваться по тому или ино­ му механизму. Полимеризация по свободнорадикальному меха­ низму начинается и развивается под действием радикалов и приводит к образованию нестереорегулярных полимеров:

X X X

I I I

(— СН2— СН— СН2— СН— СН2— СН— СН2— СН— СН2— СН—)„

X X

нестереорегулярный полимер

X X X X X

(— с н 2— с н — с н 2— с н — с н 2— с н — с н 2— с н — с н 2— с н — )п

стереорегулярный полимер

Полимеризация по электрофильно-нуклеофильному механизму начинается, в зависимости от свойств мономера и катализатора, с возникновения в реакционной системе электрофила (катиона) или нуклеофила (аниона). В этих случаях реакция полимеризации, особенно с катализаторами Циглера (алюминий- и титанорганические соединения), приводит к образованию стереорегулярных по­ лимеров. Полимеры со стереорегулярным строением всегда выгод­ но отличаются по свойствам от нестереорегулярных полимеров.

При реакциях полимеризации алкенов степени окисления уг­ леродных атомов не изменяются, поэтому они не являются окис­ лительно-восстановительными .

О к и с л е н и е к и с л о р о д с о д е р ж а щ и м и о к и с л и т е л я м и и б и о л о г и ч е с к о е о к и с л е н и е . Алкены, в отличие от алка­ нов, легче подвергаются действию различных окислителей. В за­ висимости от условий образуются разные продукты. В жестких

412

условиях окисление кислородом происходит по свободноради­ кальному механизму при значительной концентрации радика­ лов, в результате образуются СО2 и Н2О:

СН2= С Н 2 + 302 — ► 2С02 + 2Н20

В более мягких условиях окисление идет только по двойной свя­ зи. Окисление этена разбавленным раствором КМ п04 в ней­ тральной или слабощелочной среде приводит к образованию двух­ атомного спирта - этиленгликоля (реакция Вагнера, 1888):

ЗСН2= С Н 2 + 2КМп0 4 — ► ЗСН2— СН2 + 2Mn02 + 2КОН

ОН ОН

В результате этой реакции раствор КМ п04 обесцвечивается, поэтому она используется как качественная реакция на нали­ чие двойной связи в исследуемом веществе.

При действии более сильных окислителей в жестких усло­ виях (кислотный раствор КМ п04 или К 2СГ2О7, а также озон 0 3) происходит окислительное расщепление молекулы алкена по двой­ ной связи с образованием соответствующих кислот:

СНзСН2СН=СН2 СН3СН2СООН + со2 + н2о

При мягком окислении этилена кислородом в присутствии катализатора происходит образование оксида этилена. Это со­ единение содержит напряженный трехчленный цикл и поэтому, подобно циклопропану, легко вступает в реакции присоедине­ ния полярных реагентов Н2О, NH3, НС1:

Биологическое ферментативное окисление соединений с двойной межуглеродной связью довольно часто идет через ста­ дию ферментного окисного присоединения с образованием неус­ тойчивого оксида, который очень легко присоединяет воду или амины, трансформируясь в более устойчивые метаболиты:

413

Существует еще один путь ферментативного окисления алкенов. Вначале идет ферментативное присоединение воды с по­ следующим ферментативным дегидрированием (окислением) по­ лученного продукта с образованием карбонилсодержащих мета­ болитов:

Этот путь имеет место при Р-окислении жирных кислот в орга­ низме (разд.19.4.2).

Наряду с ферментативным окислением алкены подвергают­ ся свободнорадикальному окислению. Окисление идет по угле­ родному атому, находящемуся рядом с двойной связью, по­ скольку при этом образуется энергетически выгодный аллиль­ ный радикал. Свободный аллильный радикал под действием кислорода и воды легко превращается в гидропероксид и сво­ бодный радикал НО-:

— ► R— СН— CH=CHR' + НО*

гидропероксид

Дальнейший распад гидропероксида до карбоновых кислот рассмотрен в разд. 9.3.9. Такой путь окисления называют ав­ тоокислением, и он лежит в основе пероксидного окисления липидов, содержащих ненасыщенные жирные кислоты, с обра­ зованием из них карбоновых кислот с более короткой углеводо­ родной цепью (разд. 20.1). Автоокисление часто бывает причи­ ной порчи пищевых продуктов при хранении. За счет авто­ окисления на воздухе высыхают масляные краски, так как под действием кислорода происходит радикальная полимеризация их ненасыщенной масляной основы.

Особенности строения и химических свойств сопряженных алкадиенов. Алкадиены - непредельные углеводороды, содер­ жащие две двойные связи в углеродной цепи. Наибольшее прак­ тическое значение имеют алкадиены с сопряженными двойными связями, которые разделены одной простой С~С связью, на­ пример:

В молекуле бутадиена-1,3 все атомы углерода находятся в состоянии зр2-гибридизации и лежат в одной плоскости. Это способствует взаимодействию подвижных л-электронных обла­

414

ков двух соседних связей, т. е. 7г,л-сопряжению, приводящему к делокализации электронной плотности с возникновением еди­ ного л-электронного облака, охватывающего все четыре атома углерода (разд. 2.1.3). Поэтому сопряженную систему в бута­ диене-1,3 надо рассматривать как одно целое, а не как простую комбинацию двух двойных связей.

Р е а к ц и я п р и с о е д и н е н и я . Наличие л,л-сопряжения у алкадиенов-1,3 проявляется в их реакциях присоединения, кото­ рые идут в двух направлениях: 1,2- и 1,4-присоединение. Это происходит из-за делокализации положительного заряда в про­ межуточном карбкатионе. Соотношение изомерных продуктов присоединения определяется температурой реакции, полярно­ стью растворителя, характером реагента. Рассмотрим реакцию бромирования бутадиена-1,3:

При низкой температуре в основном образуется продукт 1,2-при­ соединения, поскольку скорость его образования выше. При вы­ сокой температуре преобладает продукт 1,4-присоединения, так как он термодинамически более стабилен.

Алкадиены, подобно алкенам, при галогенировании высту­ пают восстановителями, при гидрировании - окислителями, а при гидрогалогенировании происходит окисление одного и вос­ становление другого атома углерода при двойных связях:

П о л и м е р и з а ц и я . Алкадиены-1,3 легко полимеризуются, главным образом, по пути 1,4-присоединения. Полимеризация ал- кадиенов-1,3, в зависимости от условий и природы катализатора, может протекать по свободнорадикальному или электрофильно­ нуклеофильному (ионному) механизму. В результате образуют­ ся широко используемые полимеры - каучуки:

пН2С = С — СН=СН2 — ► (—СН2— С=СН— СН2-)д

X X

Х=Н - дивиниловый каучук Х=СНз - изопреновый каучук Х=С1 - хлоропреновый каучук

415