6.4. Аппаратурные методы диагностики и количественного определения минералов

Рентгенографический количественный фазовый анализ (РКФА) обеспечивает диагностику всех раскристаллизованных минеральных фаз в пробе с размерами кристаллов более 0,01 мкм и массовой долей более 0,5 %.

Диагностику лучше всего проводить на мономинеральных фракциях.

Образец в виде порошковой пробы массой 30-300 мг крупностью 5-10 мкм (рис. 6.3, а), облучается монохроматическим рентгеновским лучом с известной длиной волны .

Рассеянные плоскостями кристалла (дифракционные) лучи дают интерференционную картину. Максимум интенсивности излучения будет наблюдаться для лучей, отраженных под углом ,согласно условию Вульфа – Брэгга

где m – целое число.

Отсюда .

Рис. 6.3. Дифракционный анализ:

а– к получению уравнения Вульфа-Брэгга,б- дифрактограмма

Все кристаллы отличаются друг от друга, и для каждого из них имеется свое, характерное расстояние d между кристаллическими плоскостями.

Так как d для ряда кристаллов могут быть близки, вычисляют несколько характерных размеров (2-5), и по этому набору по справочникам (картотекам) определяют, какой же минерал находится в пробе.

Когда ясно, с какими минералами мы имеем дело, можно выполнить количественный фазовый анализ, определяя интенсивность характеристической линии дифрактограммы J_рi (рис. 6.3, б), которая связана с массовой долей _i минерала

,

где К_i - индивидуальный коэффициент i-го минерала, устанавливаемый при изучении мономинеральной фракции.

Относительная среднеквадратичная погрешность метода около 10 %. Если _i < 0,5 %, то нужно при количественном определении выделять минералы во фракции. Хорошие результаты дает фракционирование по плотности.

РКФА проводится на дифрактометрах.

В настоящее время для целей диагностики и количественного определения минералов НПП «Буревестник» выпускается дифрактометр рентгеновский общего назначения ДРОН-7. Количественный фазовый анализ смеси выполняется несколькими различными методами (метод внутреннего стандарта, метод добавок, метод разбавления и т.п.), а определение минерала выполняется в автоматическом режиме по базе поиска.

Инфракрасная спектроскопия. Инфракрасная спектроскопия ИКС решает те же задачи, что и РКФА, но с расширенными возможностями, так как позволяет идентифицировать кристаллические материалы с меньшими, чем 0,01 мкм, размерами кристаллов вплоть до аморфных. Использует инфракрасный диапазон излучения 10³10⁶ нм (мкм).

ИКС основана на индивидуальности спектра поглощения (отражения) каждой минеральной фазы, что позволяет определить ее по атласам ИК – спектров. Чувствительность от 1 до 20 %.

Так как обычно в пробе имеется несколько минералов, то применяют принцип суперпозиции, определяя минерал по характеристическим полосам поглощения.

Количественный ИК – анализ имеет допустимую относительную среднеквадратичную погрешность 10 %.

Термический анализ. Применяется для диагностики термоактивных минеральных фаз.

Термоактивные минеральные фазы – это фазы, в которых с изменением температуры протекают реакции, связанные с изменением энтальпии (теплосодержания): испарение, сублимация, перестройка кристаллической решетки, дегидратация, разложение, окисление, восстановление, плавление. Изменение энтальпии равно количеству теплоты, подводимой к телу или отводимой от него.

Рис. 6.4. К объяснению термического анализа:

а– схема измерения;б– термограмма

Например, для кварца характерен эндотермический эффект полиморфного превращения при 573 °С, для кальцита – эндотермический эффект диссоциации до CaO при 800-1000 °С; для биотита – экзотермический эффект окисления двухвалентного железа при 600-900 °С и эндотермический эффект выделения конституционной воды и разложения при 1000-1200 °С.

Дифференциально – термический метод анализа (рис. 6.4, а) заключается в нагреве в электрической печи 1 в кюветах одновременно двух образцов – испытуемого 2 и эталонного 3 с измерением с помощью термопар 4 разности температур. Масса навески 500-900 мг. Нагрев ведут с постоянной скоростью изменения температуры эталонного образца от 20 до 1100 °С. Тогда при эндотермических эффектах разность температур будет отрицательной (рис. 6.4, б), а при экзотермических – положительной.

Расшифровка термограммы проводится с помощью справочных таблиц.

Количественный анализ возможен при том предположении, что площадь S термограммы, связанная с тем или иным эффектом, пропорциональна массе вызывающего эффект компонента.

или

где q – масса навески; K – масса компонента; b – экспериментально устанавливаемый коэффициент;  – массовая доля минерала.

Обычно приборы (дериватографы) фиксируют изменения во времени нескольких кривых: температуры T, разности температур испытуемого образца и эталона Т; массу образца q (термогравитационный анализ) и изменение массы образца q (дифференциальный термогравитационный анализ).

В некоторых случаях термический анализ совмещается с газовой хроматографией, позволяющей определить состав отходящих газов и, следовательно, выявить, с чем связана потеря массы: H₂O; CO₂; SO₃ и т. п. Необходимо также сочетание с другими методами для уверенной идентификации термоэффектов.

Дополнительно перечислим виды фазового анализа, ориентированные на узкий круг минералов:

- магнитометрический, позволяющий определять массовую долю магнетита в поле насыщения магнетита;

- воздушный анализ, позволяющий выделить и взвесить частицы, отличающиеся от других по форме и, соответственно, поведению в восходящих потоках воздуха – это асбест, слюда;

- люминесцентный анализ, позволяющий выделить и отобрать зерна люминесцирующих минералов (таких около 150);

- фотометрический анализ, позволяющий оценить состав и качество пробы по спектру отражения видимого света и его интенсивности (каолин, темноцветные минералы);

- адгезионно – липкостный анализ, позволяющий выделить минералы, селективно прилипающие к какой-либо поверхности: асбест к волосяным щеткам, алмазы – к жировым поверхностям.

- термохимический метод, позволяющий определить массовую долю цеолитов в пробе по реакции регидратации цеолита. Навеску нагревают до 500° и дегидратируют минералы. При возврате воды происходит регидратация цеолита с выделением тепла, количество которого и измеряется. Название «термохимический» имеют также методы определения алмазов, золота путем сплавления пробы с пиросернистым калием с последующим ее растворением водой и выделением частиц алмазов и золота.