3. Технические способы получения формальдегида

3.1 Каталитическое окисление метанола:

3.2 Каталитическое окисление метана:

4. Восстановление производных карбоновых кислот. Для преотвращения глубокого восстановления кислоту преращают в производные, которые легче восстанавливаются, чем альдегиды, либо образуют при восстановлении соединения, легко превращающиеся в альдегиды.

4.1 Восстановление хлорангидридов кислот (по Роземунду, 1918 г.):

4.2 Восстановление нитрилов кислот (по Стефану, 1925 г.):

Восстановление нитрилов в альдегиды по аналогичной схеме можно осуществить LiAlH₄.

5. Гидролиз дигалогенопроизводных. В результате гидролиза геминальных дигалогенопроизводных образуются гем-диолы. Гидролиз дигалогензамещенных алканов протекает по механизму нуклеофильного замещения:

6. Гидратация алкинов по Кучерову (часть 1, глава 8.4)

7. Винилирование этилового спирта ацетиленом. А.Е. Фаворский в 1887 г. открыл реакцию винилирования спиртов алкинами в присутствии щелочей:

Гидролизом винилэтилового эфира можно получить уксусный альдегид:

8. Прямое карбонилирование (оксосинтез). При обработке алкенов СО и H₂ в присутствии кобальтовых катализаторов образуются альдегиды (часть 1, глава 8.2).

9. Термическое разложение солей карбоновых кислот. При нагревании кальциевых, бариевых или ториевых солей карбоновых кислот до 300 °С образуются кетоны:

При использовании солей тория удается с удовлетворительным выходом получить макроциклические кетоны (реакция Ружички, 1926), где С_n = 7, 8, 9 и т. д. При пиролизе смеси таких солей с солями муравьиной кислоты получаются альдегиды.

10. Пинаколиновая перегруппировка (часть 2, глава 3.2)

11. Специфические методы для ароматического ряда

11.1 Окисление алкиларенов. Частичное окисление алкилной группы, связанной с бензольным кольцом, можно осуществить действием различных окислителей. Метильная группа – MnO₂ в серной кислоте, Cr₂O₃ в уксусном ангидриде. В промышленности частичное окисление толуола проводят кислородом воздуха в присутствии V₂O₅, при этом образуется в довольно больших количествах бензойная кислота:

Окислятся кислородом в присутствии солей кобальта или марганца могут и другие боковые цепи аренов, образуя кетоны:

11.2 Ацилирование аренов (по Фриделю–Крафтсу 1877 г.). При взаимодействии аренов с хлорангидридамии кислот в присутствии кислот Льюиса в бензольном кольце атом водорода замещается на ацильный остаток, в результате образуется кетон (часть 1, глава 8.5.2). Эта реакция относится к S_E реакциям бензольного кольца. Она начинается с активации реагента:

Атакующим агентом может служить либо ион ацилия, либо комплекс реагента с катализатором. Далее процесс протекает по обычной схеме S_E реакции и включает стадии образования π-, затем σ-аддукта и выброс протона.

Ацилирование бензольного кольца имеет ряд особенностей, отличающих его от других S_E реакций:

• при ацилировании используют большое количество катализатора (не менее 1 экв.), поскольку он образует комплекс с кетоном;

• ацилий-ион является слабым электрофильным реагентом. Поэтому в эту реакцию не вступают арены, содержащие сильные ЭА заместители;

• ацилирующий агент имеет большой объем, поэтому у аренов с ЭД заместителями предпочтительно направление реакции – п-замещение.

11.3 Формилирование аренов (по Гаттерману–Коху 1897 г.). При обработке аренов монооксидом углерода в присутствии хлоридов алюминия и меди (I) в бензольное кольцо вводится формильная группа (часть 1, глава 8.5.2).

11.4 Получение оксиальдегидов (по Реймару–Тиману 1876 г.). Реакция основана на взаимодействии фенола с хлороформом в щелочной среде:

11.5 Получение оксикетонов перегруппировкой Фриса (1908 г.). При повышенных температурах в присутствии AlCl₃ сложные эфиры фенолов претерпевают перегруппировку в о- и п-гидроксифенилкетоны (часть 2, глава 3.3.1).

Физические свойства и строение. За исключением газообразного формальдегида низшие альдегиды и кетоны являются жидкостями, температуры кипения которых ниже, чем у соответствующих им спиртов, так как молекулы карбонильных соединений не могут образовывать водородные связи между собой, но выше, чем у углеводородов, вследствие диполь-дипольных межмолекулярных взаимодействий (табл. 21). Способность полярных молекул альдегидов и кетонов образовывать водородные связи с водой объясняет их растворимость в воде. Удлинение углеводородного радикала увеличивает гидрофобность, что приводит к снижению растворимости в воде. Растворимость в воде и высокая растворяющая способность по отношению к неполярным и слабополярным органическим веществам делает низшие кетоны (ацетон, бутанон) удобными растворителями, но их применение в этом качестве для проведения химических реакций ограничено высокой реакционной способностью последних.

Таблица 21 – Физические свойства некоторых альдегидов и кетонов

Формула	Название	Мr	Температура, ºС		Растворимость в воде, г/100 г
			плавления	кипения
Н–СHO	формальдегид	30	–92	–21	хорошо
CН3СHO	этаналь	44	–123	21	неогранич.
CН3CН2СHO	пропаналь	58	–81	49	20
CН3(CН2)2СHO	бутаналь	72	–99	76	3,7
CН3СOCН3	пропанонон	58	–95	56	неогранич.
CН3СOCН2CН3	бутанон	72	–86	80	хорошо

Карбонильная группа является сильно полярной группой. Дипольные моменты альдегидов равны 2,5–2,6 D, а кетонов 2,7–2,8 D. В то же время карбонильная группа имеет значительную поляризуемость, т. е. на атомах карбонильной группы имеются значительные эффективные заряды, которые увеличиваются под действием внешних факторов (атакующих реагентов).

Причиной полярности и поляризуемости является особенность строения карбонильной группы. Карбонильная группа образована из двух атомов с сильно различающимися электроотрицательностями. Углеродный атом находится в sp² гибридизации. Электронные смещения в карбонильной группе больше, чем в связи С–О, поэтому связь С=О короче по сравнению со связью С–О:

Природа НЭП рассматривается в двух возможных вариантах:

• sp² гибридизация и равноценность обеих электронных пар (I);

• кислородный атом негибридизован, одна электронная пара находится на р-орбитали, а другая – на s-орбитали (II).

I	II

Принято считать, что атом кислорода карбонильной группы негиб-ридизован. За счет одного неспаренного р-электрона он образует с атомом углерода σ-связь. Вторая р-орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости σ-связей, перекрываясь с р-орбиталью углеродного атома, образует π-связь. Две оставшиеся электронные пары кислорода энергетически неравноценны: одна находится на р-орбитали, другая – на s-орбитали.

В отличие от π-МО двойной связи в алкенах в карбонильной группе энергия ВЗМО (Е₁) меньше, т. е. связь С=О должна быть прочнее связи С=С. Различие между энергиями π-орбиталей ВЗМО и НСМО (Е₂) у связи С=О больше, чем связи С=С, следовательно, в карбонильной группе поляризуемость π-электронного облака должна быть ниже (рисунок 1), НЭП атома кислорода занимает собственную орбиталь.

Расчеты показывают, что распределение π-электронов у связи С=О неравномерно: на углеродном атоме электронная плотность сильно понижена и смещена в сторону атома кислорода. Как следует из данных таблицы 22, двойная связь С=О осуществляется на более коротком расстоянии, она более прочная, чем двойная связь С=С, и в отличие от последней обладает большей полярностью. Высокая полярность карбонильной группы обусловлена:

• различной электроотрицательностью атомов углерода и кислорода;

• большей подвижностью π-электронов, которые смещены в сторону более электроотрицательного атома кислорода.

Рисунок 1 – Значения энергии π-МО:

А – для связи С=С, Б – для связиС=О

Поляризуемость связи С=О несколько ниже, чем связи С=С, однако достаточно велика. Это означает, что на углеродном атоме карбонильной группы имеется дефицит электронов, который может увеличится под действием внешних факторов, например, атакующих реагентов.

Таблица 22 – Основные физические параметры связей С=О и С=С

Связь	Длина, нм	Средняя энергия, кДж/моль	Полярность µ, D	Поляризуемость RD, см3
С=О	0,121	690	2,7	3,3–3,5
С=С	0,133	615	–	4,2

Карбонильные соединения являются слабыми электронодонорами (сравнимы с алканолами и простыми эфирами), в то же время они обладают электроноакцепторными свойствами:

В результате присоединения электрона образуется анион-радикал, неспаренный электрон локализуется на НСМО, которая является разрыхляющей. Поэтому порядок π-связи в анион-радикале уменьшается. Часто такой анион-радикал изображается как частица с сильно локализованным неспаренным электроном:

Анион-радикал карбонильных соединений образуется в реакциях с сильными восстановителями (Na, Zn).

Химические свойства. Общая характеристика реакционной способности. Углерод карбонильной группы является электронодефицитным, а кислород – электроноизбыточным центром, поэтому для карбонильной группы характерны реакции присоединения различных группировок по месту разрыва двойной связи (А_N). Легкость протекания этих реакций обусловлена плоским строением группы С=О и возможностью атаки реагентов сверху или снизу от этой плоскости.

Однако вследствие значительной прочности связи С=О выгоден и обратный процесс. Поэтому большинство реакций присоединения альде­гидов и кетонов является обратимыми. Скорость и положение равновесия в этих реакциях зависят от ряда факторов, таких как присутствие ка­тализаторов, природа нуклеофила, строение субстрата и др.

Кроме А_N реакций для карбонильных соединений возможны:

• реакции, определяющиеся подвижностью атома водорода в алифатическом заместителе у α-углеродного атома;

• реакции замещения атома водорода в ароматическом кольце, связанном с карбонильной группой;

• окислительно-восстановительные реакции;

• слабоосновные свойства, обусловленные НЭП на атоме кислорода.

1. Реакции нуклеофильного присоединения (А_N)

Механизм А_N реакций. А_N реакции карбонильной группы протекают по следующей схеме:

Этот процесс обычно состоит из двух стадий. На первой стадии, которая является лимитирующей, происходит гетеролитический разрыв π-связи (пара электронов перемещается к кислороду), а нуклеофил за счет своей электронной пары образует σ-связь с карбонильным атомом углерода. Возникает тетраэдрический промежуточный анион, который на второй стадии процесса быстро превращается в конечный продукт присоединения (аддукт):

Катализ в нуклеофильных реакциях карбонильных соединений. Большинство реакций альдегидов и кетонов протекает в условиях кислотного или основного гомогенного катализа. Кислые катализаторы активируют субстрат, присоединяясь к нему посредством либо водородной связи, либо σ-связи с атомом кислорода, тем самым увеличивая дефицит электронов на углеродном атоме карбонильной группы, что можно рассматривать как кислотно-основное взаимодействие:

Избыток протонного катализатора отрицательно сказывается на скорости реакции, т. к. в этом случае нуклеофил может связаться с протоном в слабодиссоциирующее соединение и потерять свою активную форму. Поэтому для всех реакций карбонильных соединений, протекающих в условиях кислотного катализа, существует оптимальное значение рН, при котором скорость реакции максимальна.

В случае основного катализа роль катализатора сводится к активации реагента:

Влияние природы нуклеофила в А_N реакциях. В роли нуклеофильных реагентов в реакциях альдегидов и кетонов могут выступать как нейтральные молекулы (НОН, RОН, RNН₂ и др.), так и анионы (CN^–, HSO₃^– и др.).

Природа нуклеофила определяет выбор условий проведения реакций. Сильные нуклеофилы (например, HSO₃^–) могут вступать в реакцию в отсутствие катализатора. Присоединение слабых нуклеофилов, как правило, требует присутствия катализатора, который активирует либо реагент, либо субстрат.

При выборе типа катализатора можно руководствоваться следующими соображениями:

• если в процессе превращения возможна активация реагента, то реакцию проводят, как правило, в условиях основного катализа.

• если же активировать реагент невозможно, поскольку он не обладает кислотными свойствами, то для осуществления реакции следует применить кислотные катализаторы.

Природа нуклеофильного реагента влияет также на скорость и положение равновесия А_N реакций. Чем выше нуклеофильность реагента, тем выше скорость процесса, тем сильнее сдвинуто равновесие в сторону конечного продукта и более устойчив продукт превращения.

Влияние строения субстрата в нуклеофильных реакциях. На реакционную способность карбонильной группы оказывает сильное влияние характер заместителей у карбонильного атома углерода. При рассмотрении этого влияния следует принимать во внимание два фактора:

• электронный;

• пространственный.

При оценке влияния электронных факторов необходимо учитывать, что активность карбонильной группы зависит от величины положительного заряда (δ⁺) на карбонильном углероде – скорость на лимитирующей стадии тем выше, чем выше δ⁺. Поэтому все группировки, увеличивающие δ⁺ на карбонильном атоме благодаря своим ЭА свойствам, способствуют ускорению нуклеофильных реакций. И, наоборот, ЭД заместители, снижающие δ⁺ на реакционном центре, уменьшают скорость реакций.

При оценке влияния пространственных факторов необходимо принимать во внимание размер заместителей, связанных с карбонильной группой. Минимум энергии обеспечивается при атаке нуклеофила сверху или снизу плоскости, в которой расположена карбонильная группа (рисунок 2).

Рисунок 2 – Варианты подхода нуклеофила к карбонильной группе

При большом объеме заместителей, с одной стороны, затрудняется доступ нуклеофила к карбонильному углероду, а с другой – заместителям труднее расположиться в пространстве в тетраэдрическом аддукте.

Пространственно затрудненные кетоны не вступают в некоторые реакции присоединения, например, не взаимодействуют с большим по объему, хотя и сильным нуклеофилом NaHSO₃.

Зависимость реакционной способности альдегидов и кетонов в нук­леофильных реакциях от электронных и пространственных факторов углеводородных заместителей, связанных с карбонильной группой, можно сформулировать в общем виде следующим образом:

• альдегиды являются более реакционноспособными соединениями по сравнению с кетонами;

• карбонильные соединения, у которых группа С=О сопряжена со связью С=С или с бензольным кольцом, менее реакционноспособны по сравнению с их насыщенными аналогами;

• для замещенных бензальдегидов относительные скорости реакций уменьшаются при переходе от электроноакцепторных к электронодонорным заместителям;

• пространственно затрудненные кетоны не вступают в реакции с объемными нуклеофилами.