4.2.4 Непредельные карбоновые кислоты

4.2.4.1 Одноосновные кислоты этиленового ряда

Соединения содержащие двойную связь С=С, сопряженную с карбоксильной группой в кислотах и их прозводных менее стабильны, чем α, β-ненасыщенные оксосоединения. Предполагают, что в этих молекулах имеет место «перекрестное» сопряжение, которое менее эффективно стабилизирует систему, чем линейное сопряжение в молекулах α, β-ненасыщенных карбонильных соединениях:

Классификация. Непредельные карбоновые кислоты в зависимости от природы углеводородного остатка:

• насыщенные;

• ненасыщенные;

• аренмонокарбоновые.

Номенклатура непредельных карбоновых кислот:

• тривиальная;

• систематическая.

Изомерия

Структурная:

• скелетная;

• изомерия положения;

• метамерия.

Пространственная:

• геометрическая.

Непредельные кислоты с сопряженными карбонильной и этиленовой двойными связями (α, β-непредельные) резко отличны по способам получения и свойствам от кислот с изолированными кратными связями:

Простейшие и важнейшие кислоты с сопряженными связями: акриловая и ее гомологи – α-метилакриловая (метакриловая) и β-метилакриловая (кротоновая), которым соответствуют акролеин и кротоновый альдегид. Родство их может быть установлено окислением этих альдегидов в соответствующие кислоты окислителями, не затрагивающими двойные связи, например, реактивом Фелинга. Физические свойства представителей кислот обоих типов приведены в таблице 28.

Таблица 28 – Физические свойства α, β-непредельных кислот

Формула	Кислота	Тпл., оС	Ткип., оС	Ка (25 оС)	Ткип., оС
	акриловая	12,3	141,9	5,6·10-5	80,5
	кротоновая	72	189	2,03·10-5	120,7
	метакриловая	16	163	–	100

Способы получения

Имеющие большое техническое значение акриловая и метакриловая кислоты могут быть изготовлены следующими промышленными способами.

Акриловая кислота

1. Из этиленхлоргидрина или окисиэтилена:

2. Гидролиз акрилонитрила:

3. Реакция Реппе:

4. Присоединение фосгена к этилену в присутствии А1С1₃:

Метакриловая кислота

1. Из ацетона и синильной кислоты:

Поскольку применение находит не сама метакриловая кислота, а ее метиловый эфир, на практике в смесь циангидрина ацетона с серной кислотой добавляют метанол и получают сразу метилметакрилат (из β-оксинитрила пропионовой кислоты также получают непосредственно метилакрилат).

Кротоновая кислота.

1. Окисление кротонового альдегида (см. часть 2. глава 6.1).

2. Конденсация ацетальдегида с малоновой кислотой (Кневенагель):

3. Синтез Гриньяра. Простейшая из непредельных кислот с изолированной двойной связью – винилуксусная кислота СН₂=СН–СН₂–COOH – может быть получена из хлористого аллилмагния и двуокиси углерода:

Химические свойства. Непредельные кислоты рассматриваемого типа в некоторых реакциях ведут себя по типу альдегидов и кетонов с сопряженной системой связей, т. е. реакции идут против правила Марковникова, например:

1.

2.

Отсутствие прямых доказательств 1,4-присоединения к α,β-непредель-ным кислотам позволяет рассматривать присоединение воды, аммиака и галоидоводорода как антимарковниковское 1,2-присоединение по олефиновой связи. Реакция начинается с нуклеофильной атаки аниона по одному из углеродов связи, обедненной электронами, а именно по β-углероду.

4. Реакция Михаэля. Частным случаем этой реакции является присоединение в сильнощелочной среде ацетоуксусного и малонового эфиров, ацетилацетона или подобных соединений к α,β-непредельным кислотам и их производным:

5. Изомеризация. При нагревании со щелочью соли винилуксусной кислоты переходят в соли кротоновой кислоты:

6. Полимеризация. Кислоты и их производные типа CH₂=CR–СООН легко полимеризуются по гемолитическому механизму (инициаторы – перекиси и другие генераторы свободных радикалов). Полимеры акрилатов и акрилонитрила, как все «виниловые полимеры», имеют структуру следующего типа:

полиакрилонитрил	полиметилакрилат

Стеклопласты – пластические массы, у которых связующим веществом служат синтетические полимеры, а наполнителем или армирующим материалом – стеклянное волокно или стеклянная ткань, придающие стеклопластикам особую прочность. Большинство изделий из стеклопластиков изготавливают с применением в качестве связующих ненасыщенных полиэфиров – полиэфирмалоинатов или полиэфиракрила-тов, а также эпоксидных и кремнийорганических полимеров.

Стеклопластики применяются для изготовления таких крупногабаритных изделий, как корпуса мелких судов, шлюпки, кузова автомобилей, крыши железнодорожных вагонов и т. п. В зависимости от вида армирующего материала стеклопластики делятся на следующие группы:

• Стеклотекстолиты – пластики, армированные стеклянными тканями. Изделия получаются обычно методом «контактного» формования.

• Стекловолокниты – пластики, в которых армирующим наполнителем служит войлок из стеклянного волокна. Перерабатываются методом литья или прессования.

• Анизотропные стеклопластики – пластики с армирующим материалом в виде однонаправленной стеклянной нити. Изделия получают методом намотки стеклянного волокна, предварительно обработанного синтетическим полимером.

• Изотропные стеклопластики – пластики, армированные стекломатами (рубленое стеклянное волокно). Перерабатываются методом контактного формования.

• Стеклопласты – материалы, полученные из синтетических смол и наполнителей. В качестве наполнителя используются стекловолокнистые материалы.