3.3 Фенолы и ароматические спирты

Фенолы относятся к оксипроизводным ароматического ряда, у которых гидроксильная группа связана непосредственно с ароматическим кольцом. Общая формула фенолов Аr–ОН.

фенол о-крезол м-крезол n-крезол

Фенолы занимают особое положение среди оксипроизводных углеводородов благодаря выраженному взаимному влиянию гидроксильной группы и ароматического ядра.

Встречаются также соединения с гидроксильной группой в боковой цепи – ароматические спирты (например, бензиловый спирт). Свойства гидроксильной группы в ароматических спиртах не отличаются от свойств спиртов алифатического ряда:

бензиловый спирт

Фенолы могут быть одноатомными и многоатомными:

пирокатехин гидрохинон резорцин

пторогаллол гидроксигидрохинон флюоресцин

3.3.1 Одноатомные фенолы

Способы получения

1. Природным источником фенола и его гомологов служит каменный уголь, при сухой перегонке которого образуется каменноугольная смола. Разгонкой последней получают фракцию «карболового масла» (Т_кип 160–230 °С), содержащую фенол и крезолы.

2. Гидролиз галогенбензолов. Хлорбензол гидролизуется с образованием фенола действием концентрированной щелочи в гораздо более жестких условиях (350–400 °С, 30 МПа), чем аналогичное превращение хлорэтана в этанол в алифатическом ряду:

3. Щелочное плавление ароматических сульфокислот:

2. Кумольный метод (Р.Ю. Удрис, П.Г.Сергеев, 1949 г.):

5. Прямое гидроксилирование, катализаторами служат соли Fe²⁺, Cu²⁺, Ti³⁺:

6. Гидролиз арендиазониевых солей:

7. Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот:

Физические свойства, строение. Простейшие фенолы – сравнительно низкоплавкие твердые вещества, реже – высококипящие жидкости. Растворимость фенола в воде несколько выше, чем у его гомологов, что обусловлено образованием водородных связей с молекулами воды:

Растворимость гомологов фенола ниже, а двух- и трехатомных фенолов выше. Собственно фенол образует бесцветные прозрачные кристаллы, которые обычно окрашены за счет примесей продуктов их окисления кислородом воздуха.

Таблица 12 – Номенклатура и физические свойства фенолов

Формула	Номенклатура	Тпл., оС	Ткип., оС	Растворимость, г/100 г Н2О
C6H5OH	фенол	43	182	9,3
o-CH3C6H5OH	2-метилфенол	30	191	2,5
м-CH3C6H5OH	3-метилфенол	11	201	2,6
п-CH3C6H5OH	4-метилфенол	35,5	201	2,3
o-ClC6H5OH	2-хлорфенол	8	176	2,8
м-ClC6H5OH	3-хлорфенол	33	214	2,6
п-ClC6H5OH	4-хлорфенол	43	220	2,7
o-NO2C6H5OH	2-нитрофенол	45	217	0,2
м-NO2C6H5OH	3-нитрофенол	96	–	1,4
п-NO2C6H5OH	4-нитрофенол	114	–	1,7
(NO2)3C6H5OH	2,4,6-тринитрофенол	122	–	1,4

Фенол ядовит, вызывает ожоги при попадании на кожу. Его действие связано со способностью денатурировать белки, вследствие чего водные растворы фенола (карболовая кислота) использовали в качестве антисептического средства для дезинфекции и обеззараживания при хирургических операциях. В настоящее время фенол вытеснен другими антисептиками.

Молекула фенола является плоской:

Все особенности свойств фенолов объясняются его электронным строением. Помимо эффекта π,π-сопряжения в бензольном кольце важнейшее значение для поведения молекулы имеет взаимное влияние заместителя и ядра. Со стороны гидроксильного кислорода, как более электроотрицательного атома, на бензольное кольцо действует –I эффект, который, однако, невелик. Решающее значение для поляризации молекулы имеет взаимодействие между НЭП атома кислорода и π-электронным облаком бензольного кольца, +М (р,π) эффект возникает в результате перекрывания общего π-электронного облака бензольного ядра и негибридизованной р-орбитали атома кислорода, несущей НЭП:

В составе образующегося общего π-электронного облака электронная плотность, выравниваясь, перераспределяется от атома кислорода в сторону кольца. Эффект +М (р,π) в фенолах значительно сильнее –I эффекта. Вследствие сопряжения связь С–О у фенолов становится короче и прочнее в сравнении со спиртами, так как она носит частично двойной характер. В то же время связь О–Н, напротив, ослабляется и становится более полярной.

Таблица 13 – О–Н кислотность некоторых спиртов и фенолов

Структурная формула и электронное смещение	Тип заместителя связанного с –ОН группой	Ка	Структурная формула и электронное смещение	Тип заместителя в бензольном кольце	Ка
	ЭД (+I)			ЭД (+М)
	ЭД (+I)			ЭД (+М)
	ЭД (+I)
				ЭА (–I)
Продолжение таблицы 13
	ЭА (–I)			ЭА (–I)
	ЭА (–I)			ЭА (–I; –М)
	ЭА (–I)			ЭА (–I; –М)

Таким образом, взаимное влияние гидроксила и ядра приводит к увеличению кислотных свойств ОН-группы, в то же время затрудняются реакции замещения ОН-группы, сопряженные с разрывом связи С–О:

Очевидно, легкость разрыва связи О–Н, т. е. степень депротонирования гидроксилпроизводного, будет определяться полярностью и энергией диссоциации (Е_D) этой связи. Естественно, чем выше полярность связи О–Н и устойчивее образующийся при диссоциации этой связи анион, т. е. чем ниже Е_D, тем легче разрывается связь О–Н, тем выше кислотность. Следовательно, ЭА заместители, связанные с ОН-группой, повышают О–Н кислотность соединения, а ЭД ее понижают.

В порядке возрастающей кислотности ряды гидроксильных соединений можно расположить следующим образом:

• спирты < НОН < фенолы < Н₂СО₃;

• третичные < вторичные < первичные спирты < НОН;

• одноатомные спирты < диолы < триолы;

Поведение бензольного ядра под влиянием гидроксильной группы также меняется. Реакционная способность его в реакциях электрофильного замещения резко повышается по сравнению с незамещенным бензолом. Причиной подобного активирования бензольного ядра является эффект сопряжения, благодаря которому ядро обогащается электронной плотностью. При этом характер перемещения электронов таков, что избыток отрицательного заряда концентрируется в орто- и пара-положениях к гидроксилу:

Химические свойства. Фенолы обнаруживают высокую реакционную способность, проявляя два ряда свойств: по фенольному гидроксилу и ароматическому ядру.