4. Реакции элементорганических соединений

4.1 Металлорганические соединения, в основном магний- и литийорганические, при взаимодействии с альдегидами, кетонами, производными карбоновых кислот позволяют легко получать спирты с удлинением углеродной цепи:

где Х=Hal, Y= H, R, Hal, OR, NH₂, NR₂, OCOR; R= алкил, арил.

4.2 Окисление металлорганических соединений:

В промышленности применяют окисление алюминий- и борорганических соединений (К. Циглер):

4.3 Гидроборирование – окисление алкенов:

5. Ферментативные реакции. Наиболее древний способ получения этанола, при этом используют растительное сырье (крахмал, картофель, патока, древесина):

(С₆Н₁₀О₅)_n С₂Н₅ОН + СО₂

6. Гидролиз галогеналканов. Реакция протекает при нагревании галогеналканов с водой (обратимо) или щелочью:

Физические свойства и строение. Низшие спирты – жидкости с характерным запахом, выше С₁₀ – твердые вещества почти без запаха. Спирты могут образовывать водородные связи:

Энергия водородной связи составляет 20–40 кДж/моль, что на порядок ниже энергии ковалентных связей (Е_Н–О = 456 кДж/моль). Таким образом, молекулы спирта ассоциированы за счет водородных связей, и при нагревании требуется дополнительная энергия для их разрушения и переведения молекул в газообразное состояние. Ориентационное взаимодействие делает молекулярные кристаллы спиртов и фенолов более прочными, что приводит к повышению температур плавления и кипения по сравнению с углеводородами и галогенуглеводородами с близкой молекулярной массой. Чем меньше углеводородный радикал, больше гидроксильных групп, тем значительней такое повышение. Все эти закономерности прослеживаются в таблице 9.

С удлинением углеводородной цепи относительное влияние водородных связей уменьшается, поэтому высшие одноатомные спирты по своим физическим свойствам близки к соответствующим углеводородам.

Возможность образования водородных связей между молекулами спиртов и воды способствует растворению спиртов в воде, которая увеличивается при уменьшении углеводородного радикала (гидрофобной части) и увеличении числа гидроксильных групп. Высшие спирты по растворимости в воде подобны обычным углеводородам.

Таблица 9 – Физические свойства спиртов

Формула	Название	Мол. масса	Температура, °С		Растворимость в воде при 20°С г/на 100 г
			плавления	кипения
CH3OH	метанол, метиловый спирт	32	–98	65	неограниченно
CH3CH2OH	этанол, этиловый спирт	46	–117,3	78,5	неограниченно
CH3(CH2)2OH	пропанол-1, пропиловый спирт	60	–127	97	неограниченно
CH3CH(OH)CH3	пропанол-2, изопропи-ловый спирт	60	–88,5	82	неограниченно
CH3(CH2)3OH	бутанол-1, бутиловый спирт	74	–89,6	117,9	9
CH3(CH2)7OH	октанол-1, октиловый спирт	130	–16,7	195	0,059
CH2(OH)CH2(OH)	этилен-гликоль	62	–13,2	197,2	неограниченно
CH2(OH)CH(OH)CH2(OH)	глицерин	92	17,9	290 (разл.)	неограниченно
C6H5OH	фенол	94	43	181,2	8,2
C6H4(OH)2	гидрохинон	ПО	170,5	286,2	5,9

Таблица 10 – Физические параметры связей С–O и О–Н

Связь	Длина, нм	Средняя энергия связи, кДж/моль	Полярность, μ, D	Поляризумость, RD, см3
С–O	0,143	340	0,8	1,54
О–Н	0,096	465	1,51	1,64

Полярность С–О и О–Н связей в спиртах и фенолах подтверждается наличием у них дипольного момента. НЭП атома кислорода вносят существенный вклад в реакционную способность данного класса соединений, однако вследствие высокой электроотрицательности атома кислорода связи С–О и О–Н обладают невысокой поляризуемостью.

Уменьшение длины связи С–О фенолов (0,136 нм) по сравнению со спиртами (0,143 нм), связанное с разностью ковалентных радиусов C(sp²) и С(sp³), приводит к ее упрочнению в фенолах. Частично это может быть связано с сопряжением ОН группы с бензольным кольцом. Сопряжение играет определяющую роль в уменьшении энергии связи О–Н в фенолах по сравнению со спиртами, так как в реакции:

RO–H RO^• + Н^•

образующийся фенокси-радикал стабилизирован сопряжением, что делает его образование энергетически более предпочтительным по сравнению с алкоксирадикалом.

Пространственная ориентация связей кислорода и природа его НЭП зависят от характера углеводородного заместителя. Атом кислорода, имеющий электронную конфигурацию внешнего слоя 2s²2p⁴ может, как атомы азота или углерода, образовывать связи в различных состояниях. Sp³ гибридизация осуществляется для предельных спиртов, в которых угол связи С–O–H близок к тетраэдрическому (105–108^о). У фенолов наблюдается sp² гибридизация, валентный угол равен 120^о, а НЭП занимают свободную р и sp² орбитали. При нахождении атома кислорода в основном состоянии валентный угол будет составлять 90^о, а НЭП будут находиться на s и p орбиталях, т. е. будут энергетически неравноценными.

Химические свойства алканолов. Реакции гидроксилсодержащих соединений могут протекать как с участием гидроксильной группы, так и с участием углеводородного радикала.

Гидроксильная группа как функциональная группа обуславливает главные химические свойства этого класса органических соединений. В реакциях могут разрываться либо связи С–О, либо связи О–Н. Существенный вклад в реакционную способность вносит также НЭП атома кислорода. Среди реакций спиртов можно выделить несколько важнейших типов превращений (рисунок 1).

• Полярность связи С–О предопределяет ее склонность к гетеро-литическому разрыву, в результате чего возможны реакции замещения гидроксигруппы. Поскольку на С-атоме субстрата имеется дефицит электронов, то его атаковать может только нуклеофил. Поэтому для гидроксилпроизводных характерны реакции нуклеофильного замещения ОН-группы (S_N реакции).

• В процессе превращения гетеролизу может подвергаться связь СО–Н. В этом случае гидроксилпроизводное, отдавая протон, проявляет кислотные свойства.

• Благодаря наличию на атоме кислорода НЭП гидроксилпроизводное может присоединять протон, т. е., согласно протолитической теории, проявлять свойства основания.

• Благодаря этой же НЭП гидроксилсодержащее соединение может участвовать в реакции в роли нуклеофильного реагента.

Рисунок 1 – Схема реакционной способности алканолов

1. Реакции с сохранением атома кислорода. Кислотно-основные свойства спиртов. Водные растворы спиртов нейтральны и, подобно воде, амфотерны.

Кислотные свойства связаны с высокой полярностью связи О–Н, что приводит к ее ионизации. Легкость разрыва связи О–Н, т. е. степень депротонирования гидроксилпроизводного, определяется полярностью и энергией диссоциации этой связи: чем выше полярность связи О–Н и устойчивее образующийся анион, т. е. ниже энергия диссоциации, тем легче разрывается связь О–Н и выше кислотность. Следовательно, ЭА заместители, связанные с ОН-группой, повышают кислотность соединения, а ЭД заместители ее понижают.

Понижение кислотных свойств спиртов происходит под влиянием алкильного радикала, вызывающего положительный индукционный эффект, который противодействует поляризации связи О–Н (+I алкильного радикала нагнетает избыточную электронную плотность на атом кислорода и полярность связи О–Н уменьшается). Сила положительного индукционного эффекта возрастает с увеличением размера и степени разветвленности алкиального радикала, поэтому кислотные свойства убывают при переходе от первичных к третичным спиртам.

1. Образование алкоголятов, их свойства:

1.1.1

1.1.2

1.1.3

1.1.4

В результате реакции образуются алкоголяты (соли спиртов) – твердые вещества, устойчивые только в безводной среде. Связь между кислородом и металлом ионная, поэтому алкоголята в растворе практически полностью диссоциирует на алкоксидион (RO:) и катион металла, т. е. вода является более сильной кислотой, чем спирт. По этой причине алкоголят нельзя получить взаимодействием спирта с водной щелочью, ибо равновесие этой реакции смещено в сторону гидролиза соли. Алканоляты не только сильные основания, но и сильные нуклеофильные реагенты.