1.1.5 Алкилирование (реакция Вильямсона):

1.1.6 Ацилирование:

1.1.7 Введение кратных связей:

2 Реакции, протекающие с разрывом связи С–О. Основные свойства обнаруживаются в присутствии сильных минеральных кислот. Подобно воде, спирты присоединяют протон с образованием иона алкилоксония, представляя собой основания Бренстеда:

Взаимодействие протекает быстро и легко, что обычно характерно для реакций кислот с основаниями. Образующиеся соли алкилоксония устойчивы при низкой температуре. Благодаря образованию оксониевых солей спирты лучше растворимы в минеральных кислотах, чем в воде. В ионе алкилоксония близость положительно заряженного атома кислорода и электронодефицитного атома углерода разрыхляет связь R–О, что облегчает реакции S_N.

Основные свойства спиртов в ряду (первичные, вторичные, третичные) возрастают благодаря усилению +I алкильного радикала, что способствует повышению электронной плотности на атоме кислорода и облегчает присоединение протона. Сильными основаниями спирты не являются, поэтому при разбавлении их растворов в минеральных кислотах они выделяются в свободном состоянии.

2.1 Нуклеофильное замещение гидроксильной группы. В результате реакции S_N должен вытесняться ОН-анион:

Однако эта реакция затруднена, поскольку ОН-анион является невыгодной уходящей группой (плохим нуклеофугом), т. к. представляет собой частицу с большой энергией (низкая возможность делокализации отрицательного заряда) и его вытеснение энергетически невыгодно, поэтому у спиртов реакции замещения ОН-группы протекают в условиях кислотного катализа. Роль кислотного катализатора заключается в создании более выгодной уходящей группы:

В образовавшемся катионе алкилоксония реакция S_N протекает более легко, т. к. в роли уходящей группы выступает бедная энергией молекула воды и увеличивается электронодефицит на реакционном центре.

2.1.1 Взаимодействие спиртов с галогенводородными кислотами:

На различной реакционной способности первичных, вторичных, третичных спиртовосновано их отличие пробой Лукаса.

2.1.2 Взаимодействие спиртов с кислотами Льюиса. Благодаря НЭП на кислородном атоме спирты могут реагировать с кислотами Льюиса, образуя оксониевые соединения с донорно-акцепторной связью:

В присутствии сильных протонных кислот и кислот Льюиса спирты способны образовывать карбкатионы и выступать в роли электрофильных реагентов, например, в S_Е реакциях бензольного кольца:

С накоплением ЭД групп в молекуле спирта основность возрастает, т. к. увеличивается электронная плотность на атоме кислорода. Если с ОН-группой связан ЭА заместитель, то основность соединения снижается. Например, у фенолов вследствие +М эффекта электронная плотность на атоме кислорода понижена, поэтому фенолы с кислотами оксониевых солей не образуют.

2.1.3 Замещение ОН-группы на остаток минеральной кислоты. При взаимодействии спиртов с кислородсодержащими минеральными кислотами образуются сложные эфиры:

2.1.3.1

2.1.3.2

2.1.3.3

Подобно кислым и средним солям в случае многоосновных кислот возможно образование кислых и средних сложных эфиров. Средние эфиры получают сухой перегонкой кислого эфира либо обработкой спирта олеумом: