анализатор TA-Lab Томьаналит / Руководство пользователя программного обеспечения TALab

2 – порядковый номер регистрируемой вольтамперограммы в серии из максимально заложенного количества регистрируемых вольтамперограмм в каждой серии (на рис.20 - первая вольтамперограмма из пяти);

3– индикатор протекания процесса с названием выполняемого этапа (на рис.20 - Подготовка);

4– индикатор времени, показывающий сколько секунд осталось до конца выполнения этапа;

5– кнопка включения/выключения отображения дополнительной информации, если кнопка находится

внажатом состоянии, индикатор выполнения имеет расширенный вид, указанный на рис.21;

6– кнопка прерывания выполнения текущего этапа; при нажатии на кнопку выполнение текущего этапа досрочно прерывается и начинается выполнение следующего этапа;

7– кнопка прекращения измерения.

В расширенном виде (нажата кнопка ) индикатор выполнения измерений дополнительно содержит следующую информацию (рис.21):

9

8

Рис.21 – Расширенный вид индикатора выполнения измерений

8 - индикатор времени выполнения всех этапов регистрации единичной вольтамперограммы;

9 - наименование выполняемого этапа, время его выполнения и подаваемый при этом на рабочий электрод потенциал (задано в текущих параметрах измерений на странице «Подготовительные этапы» );

10 – уровень вибрации рабочего электрода (перемешивания анализируемого раствора);

11 – включение/выключение режима отбражения индикатора поверх всех окон Windows. По умолчанию параметр включен.

После проведения всех подготовительных этапов, определенных в текущей методике на странице «Подготовительные этапы», осуществляется развертка, причем, отображение регистрируемой вольтамперограммы на экране производится одновременно с разверткой потенциала.

После выполнения заданного числа повторов процедура регистрации прекращается, и окно индикатора исчезает с экрана.

8 . 2 . 4 К о л и ч е с т в о р е г и с т р и р у е м ы х в о л ь т а м п е р о г р а м м

Процесс регистрации вольтамперогшрамм повторяется столько раз, сколько задано в параметрах измерений на странице «Общие настройки» в строке Число повторов в серии.

Для принудительного прекращения регистрации вольтамперограмм необходимо нажать кнопку

на индикаторе выполнения измерений (рис.20, 21). Прекратить измерение можно также нажатием клавиши <Esc> на клавиатуре.

8 . 2 . 5 М а с ш т а б и р о в а н и е в о л ь т а м п е р о г р а м м в о к н е я ч е й к и

Чтобы изменить м а с ш т а б о т о б р а ж е н и я в о л ь т а м п е р о г р а м м , нажмите на треугольник расположенный справа от масштаба отображения:

41

-если нажать на строку «Средняя» вольтамперограмма», в окнах ячеек отобразятся усредненные вольтамперограммы выбранной серии;

-если нажать на строку «Исходные вольтамперограммы», в окнах ячеек отобразятся исходные вольтамперограммы выбранной серии;

-если нажать на строку «Не отображать», вольтамперограммы выбранной серии отображаться не

будут;

-если пункты «Исходные вольтамперограммы» и «Средняя» вольтамперограмма» выделены серым цветом, значит, вольтамперограммы данной серии не регистрировались;

-вольтамперограммы будут отображаться с выделенным остаточным током, если в списке нажать на пункт «Показать остаточный ток», остаточный ток отображаться не будет, если нажать на пункт «Спрятать остаточный ток».

8 . 2 . 9 И с к л ю ч е н и е в о л ь т а м п е р о г р а м м При регистрации серии исходных вольтамперограмм одна или несколько вольтамперограмм могут

иметь вид, отличающийся от большинства вольтамперограмм данной серии, зарегистрированных в данном канале. Токи пиков, регистрируемых на таких невоспроизводимых вольтамперограммах, могут увеличивать погрешность результатов анализа в случае их применения в расчетах. Поэтому желательно, чтобы невоспроизводимые (неудовлетворительные) вольтамперограммы не учитывались при обработке результатов измерений. Для этого их необходимо исключить.

В программе TALab предусмотрено два режима исключения невоспроизводимых вольтамперограмм: автоматический и исключение оператором.

Внимание! Операция исключения возможна только для исходных вольтамперограмм. Токи пиков на исключённых исходных вольтамперограммах не участвуют в расчёте концентраций.

При исключении вольтамперограмма меняет свой цвет на серый, а номер соответствующей ей строки панели результатов изменяет свой вид на серый курсив.

А в т о м а т и ч е с к о е и с к л ю ч е н и е в о л ь т а м п е р о г р а м м При включенном режиме автоматического исключения вольтамперограмм программа сама опреде-

ляет невоспроизводимые вольтамперограммы и проводит их исключение из дальнейших расчетов.

Для включения/выключения режима автоматического исключения неудовлетворительных вольтамперограмм нажмите в главном меню на кнопку Разметка, в открывшемся подменю выберите Автоматиче-

ское исключение вольтамперограмм.

И с к л ю ч е н и е в о л ь т а м п е р о г р а м м о п е р а т о р о м После проведения регистрации необходимого количества вольтамперограмм в серии следует ис-

ключить из рассмотрения неудовлетворительные кривые. Это необходимо сделать, если при регистрации вольтамперограмм не применялся режим автоматического исключения, либо при необходимости корректировки результатов автоматического исключения.

Определить неудовлетворительные (невоспроизводимые) вольтамперограммы можно по внешнему виду кривых, например, из-за значительного наклона линии остаточного тока, нехарактерной формы пика, сильно отличающейся высоты пика и т.д. Для облегчения распознавания невоспроизводимых вольтамперограмм можно отключить режим смещения исходных вольтамперограмм относительно друг друга: нажмите на пункт главного меню Вид, в открывшемся подменю нажмите на строку Сдвиг вольтамперограмм так, чтобы слева в данной строке выделялся квадрат.

Исключить невоспроизводимую вольтамперограмму можно одним из двух способов:

-подведите курсор к невоспроизводимой вольтамперограмме так, чтобы он изменил свой вид (принял вид руки), и нажмите на правую кнопку мышки;

-нажмите правой кнопкой мышки по соответствущей строке или номеру невоспроизводимой вольтамперограммы на панели результатов, расположенной в левом нижнем углу окна программы.

В о з в р а щ е н и е и с к л ю ч е н н ы х в о л ь т а м п е р о г р а м м к р а с ч е т у

Для возвращения исключенных вольтамперограмм к расчету нажмите правой кнопкой мышки по соответствущей строке или номеру исключенной вольтамперограммы на панели результатов, расположенной в левом нижнем углу окна программы. При возвращении к расчёту вольтамперограмма меняет свой цвет на исходный и соответствующая ей строка (номер) панели результатов изменяет свой вид (на нормальный шрифт).

9 Разметка вольтамперограмм в программе ТALab

Процедура выделения аналитического сигнала (или сигналов) на вольтамперограмме называется разметкой вольтамперограмм. От правильности выполнения этой процедуры напрямую зависит точность результатов анализа. Поэтому, прежде чем приступать к выполнению измерений на анализаторе ТА-4,

43

научитесь размечать вольтамперограммы на примере архивных файлов, пользуясь приведенными ниже рекомендациями.

9 . 1 А н а л и т и ч е с к и й с и г н а л в м е т о д е и н в е р с и о н н о й в о л ь т а м п е р о м е т р и и

При проведении измерений мы регистрируем вольтамперограммы - зависимости тока, протекающего через электроды, от приложенного к электродам потенциала. В случае наличия определяемого элемента в растворе электрохимической ячейки на вольтамперограмме регистрируется пик тока.

Ток пика складывается из тока электропревращения определяемого элемента и тока, связанного с электрохимическими процессами, протекающими на поверхности электрода и независящими от наличия определяемого элемента в растворе. Ток, независящий от наличия определяемого элемента в растворе, называется остаточным током. Для расчета концентрации определяемого элемента нам из общего тока пика необходимо вычесть остаточный ток.

Процедура выделения пика на вольтамперограммах путем проведения под пиком линии – линии остаточного тока - называется разметкой вольтамперограмм.

При разметке мы делим ток, регистрируемый на вольтамперограмме в виде пика, на две части:

1)ток от нулевой линии тока до линии остаточного тока, независящий от наличия определяемого элемента в растворе – остаточный (фоновый) ток или ток фона - Iф;

2)ток от линии остаточного тока до максимума пика, связанный с наличием определяемого элемента в растворе – высота пика, измеренная в амперах (микроамперах, наноамперах), называемая током пика

–Iп (рис.6).

Именно высота пика зависит от концентрации определяемого элемента в растворе электрохимической ячейки, поэтому она служит аналитическим сигналом в методе инверсионной вольтамперометрии. Высота пика измеряется от линии остаточного тока в амперах (микроамперах – мкА; наноамперах – нА) и используется для расчета концентрации определяемого элемента. Независимо от того, выделена линия остаточного тока или нет, высота пика всегда измеряется именно от этой линии. Поэтому точность результатов анализа сильно зависит от того, насколько верно проведена линия остаточного тока.

Программа ТALab автоматически выделяет линию остаточного тока. Ваша задача – оценить правильность ее проведения и, при необходимости, поправить ее. Ниже описано, каким образом это можно сделать.

9 . 2 О с н о в н о й п р и н ц и п р а з м е т к и в о л ь т а м п е р о г р а м м

9.2.1 Откройте на Вашем компьютере программу ТALab. Для этого наведите курсор мышки на ярлык ТALab, расположенный на рабочем столе Вашего компьютера, и дважды (без перерыва) нажмите левую кнопку мышки.

В главном меню программы наведите курсор мышки на «Архив» и нажмите левую кнопку мышки. В открывшемся списке наведите курсор мышки на «Загрузить из архива…» и нажмите левую кнопку мышки. В отрывшемся окне наведите курсор мышки на «Определение Cd, Pb в продуктах» или на «Определение Cd, Pb в воде» и два раза подряд (без перерыва) нажмите левую кнопку мышки. В открывшемся окне наведите курсор мышки на «Введено-найдено Cd, Pb» и два раза подряд (без перерыва) нажмите левую кнопку мышки. В окнах каналов появятся вольтамперограммы. Читая написанный ниже текст, потренируйтесь проводить разметку вольтамперограмм, используя отображенные на мониторе вольтамперограммы.

Для облегчения освоения материала:

- погасите вольтамперограммы добавки: нажмите на кнопку , в открывшемся списке нажмите на строку «Не отображать»;

44

-выделите линию остаточного тока вольтамперограмм пробы: нажмите на кнопку , в открывшемся списке нажмите на строку «Показать остаточный ток»;

-выберите удобный для Вас масштаб отображения вольтамперограмм: нажмите на правую часть (с

треугольником) кнопки масштаба , расположенной в правом верхнем углу окна ячейки; в появившемся списке нажмите на строку с масштабом 20:1.

П р и м е ч а н и е –под словом «нажмите» подразумевается выполнение следующих операций: навести курсор мышки на команду (приведенную в виде строки или кнопки) и нажать левую кнопку мышки.

Вы видите на экране монитора под пиками кадмия и свинца пунктирную линию синего цвета – это линия остаточного тока вольтамперограммы пробы, проведенная программой автоматически. Вершина пика помечена красной точкой, а его границы - зелеными или желтыми точками.

Линия остаточного тока делит вольтамперограмму на:

-ток, связанный с электрохимическим превращением определяемого элемента и который служит аналитическим сигналом;

-фоновый ток, вызванный электрохимическими процессами на поверхности рабочего электрода, связанными с наличием в анализируемом растворе помимо определяемых элементов других компонентов.

Таким образом, остаточный ток позволяет выделить аналитический сигнал (ток пика) из регистрируемого общего тока. Перед расчетом результатов измерений необходимо обязательно просмотреть правильность разметки, так как высота пика всегда измеряется от линии остаточного тока, независимо от того, высвечена линия остаточного тока на экране или нет.

9.2.2 Так как при проведении измерений мы регистрируем несколько исходных вольтамперограмм, то существует два варианта расчета среднего значения высоты пика:

1)измерить высоту пика на каждой исходной вольтамперограмме, усреднить полученные значения

иуже среднее значение высот пиков на исходных вольтамперограммах использовать в расчете;

2)усреднить исходные вольтамперограммы, измерить высоту пика на «средней» вольтамперограмме и полученное значение использовать при расчете.

Оба варианта приводят к одинаковым результатам анализа (конечно же, при условии верной разметки вольтамперограмм). Но так как второй вариант требует меньших временных затрат, линия остаточного тока «средних» вольтамперограмм автоматически высвечивается при усреднении исходных ВА.

9.2.3 Линию остаточного тока можно высветить или погасить для любой из высвеченных на экране вольтамперограмм.

Попробуйте выполнить следующие операции:

-погасите линию остаточного тока средней вольтамперограммы пробы: нажмите на кнопку «Проба», расположенную на панели инструментов программы; в открывшемся списке нажмите на строку «Спрятать остаточный ток»;

-выделите линию остаточного тока вольтамперограмм пробы: на кнопку «Проба», расположенную на панели инструментов программы; в открывшемся списке нажмите на строку «Показать остаточный ток».

Аналогично Вы можете выделять и гасить линию остаточного тока «средней» вольтамперограммы Фона, «средней» вольтамперограммы Добавки (если она будет высвечена на экране).

Можете одновременно выделить остаточный ток всех высвеченных вольтамперограмм, если в пункте главного меню «Разметка» нажмете на строку «Показать остаточный ток».

Можете одновременно погасить линию остаточного тока всех высвеченных вольтамперограмм, если

впункте главного меню «Разметка» нажмете на строку «Спрятать остаточный ток».

9.2.4Линия остаточного тока, проведенная программой автоматически, не всегда является верной. Примеры правильной и неверной разметки вольтамперограмм приведены на рис.23-25. На рис.23б, 24б и 25б пики выделены неполностью и такая разметка может привести к занижению результатов анализа. Разметка, представленная на рис.23в и 24в, наоборот, может привести к завышению результатов анализа.

Чтобы понять, как должна проходить линия остаточного тока, надо мысленно представить, какой вид имела бы вольтамперограмма, если бы на ней отсутствовали пики определяемых элементов. Линия остаточного тока должна воспроизводить вид вольтамперограммы без пиков и приближаться к виду вольтамперограммы фона, если на ней отсутствуют пики определяемых элементов. Из рис.24, 25 видно, что верная линия остаточного тока наиболее близко воспроизводит вид вольтамперограммы фона без пиков.

45

вольтамперограмме фона. Если Вы установите масштаб 10:1 или 5:1, то будет видно, что линия остаточного тока под пиками практически совпадает с вольтамперограммой фона.

На рис. 24, 25 приведены вольтамперограммы фона с очень маленькими пиками кадмия и свинца, высота которых намного меньше пиков на вольтамперограмме пробы. Маленькие пики больше похоже на волны, чем на пики, но если сделать масштаб отображения 50:1 или 100:1, то пики на вольтамперограмме фона будут видны отчетливо.

9.2.6 Для корректировки линии остаточного тока необходимо задать:

1)область поиска пика определяемого элемента, т.е. указать диапазон потенциалов, в котором программа автоматически найдет границы пика и соединит их линией остаточного тока;

2)вид линии остаточного тока, соединяющей границы пика: остаточный ток может быть проведен в виде прямой или плавной линии.

9 . 3 И з м е н е н и е о б л а с т и п о и с к а г р а н и ц п и к а

9.3.1 Задание области поиска пика осуществляется с помощью маркера границ пика, расположенного в верхней части окон ячеек. Маркер состоит из заголовка, содержащего символ определяемого элемента, и двух стрелок, с помощью которых можно изменять область поиска границ пика (рис.26-28). Область внутри стрелок является областью потенциалов, в которой программа находит вершину и границы пика. Границы пика соединяются линией остаточного тока.

Окно канала содержит столько маркеров, сколько элементов определяется в соответствии с текущими (загруженными) параметрами измерений.

Рис.26 - Маркеры границ пиков кадмия и свинца

Рис.27 - Маркеры границ пиков цинка, кадмия, свинца и меди

Рис.28 - Маркеры границ пика меди

9.3.2 Путем передвижения стрелок маркера Вы можете расширить или сузить область поиска границ пика. Для изменения ширины маркера:

-наведите курсор мышки на стрелку маркера, при этом курсор изменит вид, и в окне канала появится вертикальная линия, выходящая из стрелки маркера;

-нажмите левую кнопку мышки и, не отпуская ее, переместите курсором стрелку маркера в нужном направлении.

9.3.3 Попробуйте изменить положение стрелок маркера, и Вы увидите, как будет меняться при этом вид линии остаточного тока вольтамперограммы пробы. Вертикальная черта поможет Вам

47

контролировать, в какой именно области вольтамперограммы будет происходить поиск границы пика (правой границы, если Вы перемещаете правую стрелку маркера, левой – если Вы перемещаете левую стрелку маркера).

9 . 4 И з м е н е н и е в и д а л и н и и о с т а т о ч н о г о т о к а

В программе предусмотрены две формы линии остаточного тока: плавная и прямая. Переключение между формами линии остаточного тока в отдельном канале осуществляется с помощью кнопки внизу окна

канала, изменяющей вид в зависимости от выбранной формы: или . В зависимости от того, какой из видов кнопки высвечен внизу окон ячеек, определяется тип линии остаточного тока;

– линия остаточного тока проводится в виде плавной кривой

– линия остаточного тока проводится в виде прямой линии.

Попробуйте: нажмите на кнопку . Изменится вид кнопки на , при этом изменится и вид линии остаточного тока под пиками, с плавной линии он сменится на прямую линию.

Плавная линия остаточного тока чаще всего позволяет наиболее полно выделить пик на вольтамперограмме. Но прогиб плавной линии может затруднять разметку и приводить к увеличению или уменьшению высоты пика, а соответственно к искажению результатов анализа. Пользоваться прямой линией остаточного тока удобней, если вольтамперограмма в области пика не имеет сильных загибов (при определении кадмия и свинца, при определении мышьяка, серебра и т.п.). Если вольтамперограмма в области пика имеет сильный прогиб (под пиком цинка, пиком меди, пиком ртути), то удобней воспользоваться плавной линией остаточного тока. В некоторых методиках мы настоятельно рекомендуем проводить линию остаточного тока в виде прямой линии. Например, при определении мышьяка.

Для изменения вида линии остаточного тока только в одном окне ячейки нажмите на кнопку

/ .

Для изменения вида линии остаточного тока во всех окнах ячеек нажмите пункт главного меню программы Разметка, в отрывшемся подменю нажмите на строку «Разметка плавной линией» или «Разметка прямой линией» в зависимости от того, какой вид линии остаточного тока Вы хотите установить:

Выбранный вид линии остаточного тока помечен в подменю Разметка символом .

9 . 5 В ы б о р с п о с о б а о п р е д е л е н и я г р а н и ц п и к о в

Как уже было сказано выше, границы пиков автоматически находятся и устанавливаются в области, ограниченной стрелками маркера. Границы пиков в программе TALab могут быть определены двумя способами:

1) «Программно» (автоматические границы пика) - границы пиков программа автоматически находит сама в области потенциалов, ограниченной стрелками маркера границ пика, и соединяет их линией остаточного тока (вид линии остаточного тока Вы всегда выбираете сами!):

48