из его атомов. Практически любое соединение в зависимости от партнера по OBP может проявлять как окислительные, так и вос­ становительные свойства, правда, зачастую в различной мере.

В качестве окислителей используют, конечно, не только ве­ щества, содержащие максимально окисленные атомы (серную, се­ леновую, хлорную и азотную кислоты, нитраты, перхлораты, перманганат калия, оксид свинца (IV), дихромат калия и хромат калия), но и те соединения, содержащие атомы в промежуточных СО, которые, несмотря на формально возможную окислительновосстановительную двойственность, в большей степени склонны проявлять в OBP окислительные свойства. Например:

-соли некоторых металлов, содержащие катионы в ближай­ шей к максимальной СО, возможной для данного металла: железа (И), меди (II), серебра (I) и т. д.;

-часть кислородсодержащих кислот, кислотообразующий атом в которых находится в промежуточной СО, и их соли: хлор­ новатистая кислота HClO и ее соли — гипохлориты, хлорноватая НСЮз и хлораты, манганат калия K2MnO4 и т. д.;

-некоторые бинарные соединения: пероксид водорода, пе­ роксиды, надпероксиды и озониды щелочных и щелочноземельных металлов, оксид марганца (IV) и т. д.

Кроме того, в качестве сильнейших окислителей используют «царскую водку» (смесь концентрированных азотной и соляной кислот); хлороводородную кислоту, насыщенную хлором; и смесь концентрированных плавиковой и азотной кислот.

1.3. Методы уравнивания

окислительно-восстановительных реакций

Методы уравнивания OBP основаны на записи полуреакций окисления и восстановления.

1.3.1. Метод электронного баланса

Расставить коэффициенты в уравнениях многих OBP можно с помощью метода электронного баланса. Он основан на том, что общее число электронов, «отдаваемых» восстановителем и «при­ нимаемых» окислителем в одной и той же реакции должно быть одинаковым. Метод электронного баланса рассматривает, как

17

правило, не реально существующие частицы, а условные ионы, т. е. атомы, взятые в данной СО. Поэтому он, с одной стороны, носит формальный характер, а, с другой, может применяться для различ­ ных ОВР. Чаще его используют для уравнивания ОВР, протекающих в газовой и (или) твердой фазе.

Алгоритм метода:

1. Найти атомы, у которых изменяется СО, и составить схему полуреакций окисления и восстановления с участием этих атомов.

2.Уравнять каждую полуреакцию, добиваясь:

а) материального баланса (равенства числа атомов каждого элемента в правой и левой частях уравнения)

б) баланса по зарядам (равенства суммарных зарядов в пра­ вой и левой частях уравнения реакции). Для этого к левой части полуреакции добавляют или вычитают из неё необходимое количе­ ство электронов.

3.Умножить каждую полуреакцию на коэффициенты:

а) учитывающие стехиометрию реагирующих (образующих­ ся) молекул (численное отношение между атомами в полуреакциях должно соответствовать стехиометрии молекул);

б) для достижения электронного баланса: сумма отданных электронов должна быть равна сумме принятых электронов.

4.Сложить полуреакции (при этом ^e= 0).

5.Проверить материальный баланс.

Например, используя приведенный выше алгоритм, расста­ вим коэффициенты методом электронного баланса в реакциях:

окисления у отдельных элементов:

О +1 +5 -2 +5 -2 +1 -1

P+KClO3 → P2 O5+KCl.

18

Составим схемы полуреакций с элементами изменившими свои СО-.

О+5

P→P,

+5 -1 ci→cl.

2. Далее уравняем количество фосфора в левой и правой ча­ стях полуреакции (материальный баланс), согласно основной ОВР:

О+5

2P→2P,

и определим количество электронов в каждой полуреакции исходя из зарядов (электронный баланс):

О+5

2P-2∙5e→2P — фосфор отдает 10 электронов, т. е. вос­ становитель;

+5 -1

Cl+ бе —> Cl — хлор принимает 6 электронов, т. о. является окислителем.

3. Для достижения электронного баланса: сумма отданных электронов должна быть равна сумме принятых электронов, поэто­ му найдем дополнительные множители для каждой полуреакции:

4. Объединим две полуреакции, используя полученные выше дополнительные множители:

0 +5 +5 -1

6P+5C1→6P+5CL.

5. Переставим полученные коэффициенты в молекулярное уравнение и проверили материальный баланс:

6P+ 5KQO3 → 3P2O5 + 5КС1.

19

Решение (б):

1-2. MnS+ Ог → Mr)3O4+ SO2

О-2

O2+ 2- 2e→ 20 — окислитель

+2 ÷%

ЗМп- 2е—> ЗМп — восстановитель

-2 +4

S- 6e→ S — восстановитель

Поскольку в молекуле MnS число атомов Mn и S равны, по­ следнюю полуреакцию помножим на 3:

3S-18e→3S

и затем объединим две полуреакции по восстановителям (Мп и S):

3Mn+ 3S20e → ЗМп+ 3 S

3-4.

3Mh+3S-20e→3Mn+3S 20 5 l

5θ2+3Mn+3S → IOO+ЗМп+3S

5.3MnS+ 5O2 → Mn3O4 + 3SO2.

1.3.2. Метод полуреакций или электронно-ионного баланса

Электронно-ионный метод применяется для ОВР, протекаю­ щих в водных растворах (или расплавах) с участием электролитов. Он основан на составлении ионно-молекулярных уравнений с уча­

20

стием электронов для процессов окисления и восстановления с по­ следующим их суммированием в общее ионно-молекулярное урав­ нение. Как и в методе электронного баланса, общее число электронов, «отдаваемых» восстановителем и «принимаемых» окислителем в одной и той же реакции должно быть одинаковым. Метод полуреакций рассматривает более реальные частицы, суще­ ствующие в растворе, поэтому он не столь формален, как преды­ дущий, но зато он неприменим для газообразных OBP и реакций, протекающих на границе раздела между твердыми и газообразны­ ми веществами. Отметим также, что определение коэффициентов с помощью электронно-ионного метода не нуждается в понятии СО.

Алгоритм метода:

1.Найти изменившиеся частицы, и составить полуреакции с их участием. При этом необходимо учитывать электролитическую диссоциацию и влияние pH среды (сильные электролиты диссоци­ ируют полностью, слабые кислоты — только в щелочной среде, слабые основания — только в кислой).

2.Уравнять полуреакции, добиваясь:

а) материального баланса. Для достижения материального баланса в водных растворах можно использовать молекулы Н/), кроме того, в кислой среде — катионы H+, в щелочной — анионы ОН", в нейтральной — или H+, или ОН" (табл. 1.1).

цию, составленную для кислой среды, уравнять для щелочной среды

21

(или наоборот). В этом случае к обеим частям уравнения необхо­ димо прибавить соответствующее количество противоионов ОН — (или НД.

Например, полуреакцию, протекающую в кислой среде необ­ ходимо уравнять для щелочной среды:

O2 + 4H+ + 4e= 2H2O (pH≤ 7)

для этого добавим в обе части полуреакции ионы ОН"

В левой части 4H+ + 4OH^ образуют 4НгО, в правой части

2H2O+4OH^ останутся, сократив обе части уравнения на 2НгО,

получим требуемую полуреакцию в щелочной среде:

б) баланса по зарядам (равенства суммарных зарядов всех ионов и электронов в левой и правой частях уравнения). Для этого к левой части полуреакции добавляют или вычитают из неё необ­ ходимое количество электронов.

3.Умножить полуреакции на коэффициенты, добиваясь вы­ полнения условия: число отданных электронов (в полуреакции окисления) равно числу принятых электронов (в полуреакции вос­ становления).

4.Сложить обе полуреакции, в результате чего получится за­ пись уравнения в ионно-молекулярной форме.

5.Записать уравнение в молекулярной форме, расставив пе­ ред соединениями соответствующие коэффициенты и проверить материальный баланс.

Рассмотрим метод электронно-ионного баланса для реакций перманганата калия KMnO4 и сульфита натрия N⅞SO⅛ протекаю­ щих в различных средах.

В кислой среде

KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 → MnSO4 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O.

22

1. Составим полную, а затем краткую ионно-молекулярные схемы реакции (без каких бы то ни было коэффициентов). При этом в диссоциированной форме, т. е. в виде ионов, в этих уравне­ ниях записываются только формулы сильных электролитов, кото­ рые хорошо растворимы в воде. Формулы неэлектролитов, слабых электролитов, малорастворимых соединений и газообразных ве­ ществ в этих уравнениях записываются в недиссоциированном ви­ де (в данном примере вода — слабый электролит).

Полная схема:

K+ + MnO4 + Na+ + SO2 + H+ + SO42 →

→ Mn2+ + SQ^ + Na+ + SO2’ + K+ + SO^ + H2O

Сокращенная схема:

MnO4 + SO2 +H,→ Mn2++ SO2 + H2O.

Данную реакцию можно разделить на две полуреакции:

MnO4 → Mn2+

2. Составим ионно-электронные уравнения полуреакций — процессов окисления и восстановления. Поскольку реакция проте­ кает в кислой среде, то для составления материального баланса можем использовать только H+ и НзО. Количество электронов в каждой полуреакции определим исходя из зарядов (электронный баланс). Последовательность написания уравнений полуреакций:

MnO; → Mn2;

MnO4 + H* → Mn2-+H2O,

MnO; + 8H+ → Mh2+ + 4H2O,

MnO4 + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O.

23

S(⅞→SC⅛-,

SO ~ + H2O→SO2~ + H+,

SO3~+ H2O→ SO2~+ 2H

SO3^+H2O-2e→ SO4^ + 2H+.

3. Найдем дополнительные множители для каждой полуреак­ ции такие, чтобы сумма отданных электронов была равна сумме принятых электронов:

Схему подобного типа называют схемой баланса полуреакций или электронно-ионным балансом.

4. Объединим две полуреакции, используя дополнительные множители для первой полуреакции 2, для второй — 5:

2MhO4^ + 16H+ + 5SO2 + 5H2O→

→ 2M∏2' + 8H2O+ 5SO2’ + IOH+.

После сокращения одноименных ионов и соединений в левой и правой частях уравнения получится запись уравнения в ионно­ молекулярной форме:

2M∏O; + 6H+ + 5SO - → 2Mn2+ + 3H2O+ 5SC⅛~.

5. Переставим полученные коэффициенты в молекулярное уравнение и проверили материальный баланс:

2KM∏O4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 →

→2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O.

Вщелочной среде

KMhO4 + Na2SO3 + KOH → K2MnO4 + Na2SO4 + H2O .

24

K+MnO4" + Na2SO2 + K+OH" →

→ K2+Mri⅛ + Na2SO2 + H2O.

2-3. Т. к. реакция протекает в щелочной среде, то для состав­ ления материального баланса можем использовать только ОН" и H2O.

4.2MnO4 + SC⅛ + 20H" → 2MnO4^+SO4^+H2O.

5.2KMnO4 + Na2SO3 + 2K0H → 2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O.

Внейтральной среде

KMnO4 + Na2SO3 + H2O → MnO2 + Na2SO4 + КОН.

1. K+MnO2" + Na2"SO3^ + H2O → MnO2 + Na2"SO4" + K+OH".

2-3. Реакция протекает в нейтральной среде, при этом одним из продуктов является щелочь КОН, поэтому для составления ма­ териального баланса можем использовать только H2O и ОН".

После сокращения:

2MnO4 + H2O+ 3SC⅛^ → 2MnO2 + 20H^ + 3SO2"

5. 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O → 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2К0Н.

25

1.3.3.Уравнивание OBP врасплавах кислородсодержащих солей

ВОВР, проходящих в расплавах кислородсодержащих солей, для уравнивания полуреакций удобно использовать ионы О2", но

более точно реальным процессам соответствует использование ионов и молекул, существующих в расплаве.

Алгоритм метода:

1.Найти частицы, атомы которых меняют СО, и составить полуреакции с их участием. При этом необходимо учитывать элек­ тролитическую диссоциацию (сильные электролиты диссоциируют полностью, слабые — не подвергаются диссоциации).

2.Уравнять полуреакции, добиваясь:

а) материального баланса. Для достижения материального

баланса в расплавах кислородсодержащих солей можно использо­ вать ионы O2^, кроме того, иногда применяют соответствующие

кислородсодержащие соединения и/или оксоанионы.

Использование O2, кислородсодержащих соединений

и оксоанионов для уравнивания OBP

б) баланса по зарядам (равенства суммарных зарядов всех ионов и электронов в левой и правой частях уравнения). Для этого к левой части полуреакции добавляют или вычитают из неё необ­ ходимое количество электронов.

3. Умножить полуреакции на коэффициенты, добиваясь вы­ полнения условия: число отданных электронов (в полуреакции

26

окисления) равно числу принятых электронов (в полуреакции вос­ становления).

4.Сложить обе полуреакции, в результате чего получится за­ пись уравнения в ионно-молекулярной форме.

5.Записать уравнение в молекулярной форме, расставив пе­ ред соединениями соответствующие коэффициенты.

6.Проверить материальный баланс.

Например, подберем коэффициенты в уравнении восстанови­ тельного сплавления, используя ионы О2-, а также соответствую­

щие кислородсодержащие соединения и оксоанионы:

Ca3(PO4)2tjl0 + C(tb) + SiO2(ικ) → CaSiO3^ + CO^ + P4^

4P⅛ + IOC → IOCO+ P4 + 6О2-.

использование SiO2 и SiO32

4PO3 + 10C+ 6SO2 → IOCO+ P4 + 6SιO2 .

2Ca3(PO4)2t,κ) + 10С(тв) + 6SiO2(jκ) —> 6CaSiO3jτβj + 10CO^ + P4 (г).

1.3.4.Уравнивание OBP сучастием органических веществ

Реакции с участием органических веществ в водных раство­

рах уравнивают методом электронно-ионного баланса (а); в без­ водных средах можно использовать ионы O2^ (б).

27

[Ag(NH3)JOH+C6H12O6 →

→ Ag+ C6H11O7NH, + H2O+NH,.

[Ag(NH3)2]+ ОН" + C6H12O6 → Ag + C6H11O7NH: + H2O + NH3.

2[Ag(NH3)JOHtC6H12O6 → 2Ag+C6H11O7NH4 +H2O+3NH3.

C2H5OH + 4CrO3 → 2CO2 + 3H2O + 2Cγ2O3.

1.4. Количественные характеристики OBP

Одна из ключевых задач химии — предсказание направления и глубины протекания химической реакции. Для закрытых систем при постоянном давлении и температуре эта задача решается путём нахождения свободной энергии Гиббса, так как именно эта функ­ ция состояния характеризует способность системы к совершению полезной работы, то есть к самопроизвольному протеканию хими­ ческой реакции:

AG ≤ А.

Обычно определить работу экспериментальным путём не удаётся, и AG находят другими способами, например, с помощью выражения:

28

ΔG = ΔH-T∙ΔS .

Однако в случае OBP имеется удобная возможность экспе­ риментального определения ∆G как максимальной полезной элек­ трохимической работы:

AG ≤-Aazx.

Знак «-» перед Д x соответствует термодинамической си­

стеме знаков. Он означает, что система совершает работу Д/х

над окружающей средой.

Неравенству соответствует протекание неравновесного и не­ обратимого процесса, равенство выполняется для обратимых рав­ новесных окислительно-восстановительных процессов, в которых отсутствуют другие виды работ (кроме работы расширения pΔV). Следовательно, для таких процессов:

ΔG = -A3x.

Действительно, характерная особенность ОВР, отличающая этот вид химических реакций от других, состоит в том, что процес­ сы окисления и восстановления можно пространственно разделить, если проводить реакцию в электрохимической цепи. При этом уда­ ётся осуществить перенос электронов через металлический про­ водник и измерить величину, непосредственно связанную с Аэх,

а именно электродвижущую силу (ЭДС) — ΔE.

A3∕x=∏∙F∙ΔE,

где F — постоянная Фарадея (F = 96500 Кл/моль),

П— количество электронов, принимающих участие в реак­

ции.

Объединяя два последних равенства, получаем выражение для нахождения энергии Гиббса в случае ОВР:

ΔG = -n F AE.

29

Из которого следует, что ΔE характеризует глубину и направление протекания реакции аналогично ΔG:

1.ΔE >0, ∆G <0 => «—»>. Самопроизвольный процесс проте­ кает в прямом направлении (слева направо.

2.∆E <0, ∆G >0 => <«—». Самопроизвольный процесс проте­ кает в обратном направлении (справа налево), а для проведения реакции в прямом направлении необходимо приложить внешнюю

эдс.

3.∆E = 0, ∆G = 0 => ««-»>. Система находится в состоянии равновесия.

1.5. Классификация OBP

Все окислительно-восстановительные реакции можно под­ разделить на четыре типа.

1. Межмолекулярные — это такие ОВР, в которых атомывосстановители и атомы-окислители являются различными атома­ ми и входят в состав разных веществ. Например:

восстановители и атомы-окислители входят в состав одного веще­ ства, но являются атомами различных элементов или одного эле­ мента, но в разных степенях окисления. Например:

(NH4)2 Сгг O7 →N2+Cr2 O3+ 4H2Oj

где восстановитель — дихромат аммония за счет №, а окисли­ тель — он же за счет Crtfi. Или:

NH4 NO2 → N2+ 2H>0,

когда нитрит аммония является и окислителем за счет атома N+3 и восстановителем благодаря, содержащемуся в его составе N"3.

30