1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1.Основные понятия и определения

1.1.1.Определение окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции (OBP) — это та­ кие химические реакции, в которых происходит передача электро­ нов от одних частиц (атомов, молекул, ионов) к другим, в результате чего степень окисления атомов, входящих в состав этих частиц, изменяется. Физически подобное изменение соответствует перемещению электронов от одних атомов к другим. При этом происходит перестройка электронных конфигураций и химических связей таким образом, что изменяется число электронов, принад­ лежащих данному атому.

Наличие атомов, у которых в ходе реакции изменяется сте­ пень окисления — характерный признак ОВР.

1.1.2. Степень окисления

Степень окисления (СО) — формальный заряд, который можно приписать атому, входящему в состав какой-либо частицы (молекулы, иона), исходя из предположения о чисто ионном харак­ тере связи в данной частице (частица состоит из ионизированных атомов).

Следует помнить, что величина СО выражается не в кулонах, а в количестве отданных (принятых) электронов. Заряд одного

электрона равен -1,60218'10 Кл.

Абсолютное значение этой величины обычно трактуют как число электронов, смещенных или от данного атома к его партнеру по химической связи, или от партнера к данному атому. Например, при образовании ковалентной полярной связи H-Cl в молекуле хлороводорода обобществленная электронная пара смещена в сто­ рону атома хлора, т. к. его электроотрицательность (3,16 по Полин­ гу) больше, чем электроотрицательность водорода (2,20 по Полингу). Можно считать, что электрон, предоставленный в обоб­ ществленную пару атомом водорода, смещен от последнего в сто­ рону атома хлора, или, что то же самое, к атому хлора смещен один

7

электрон, первоначально принадлежавший атому водорода. Поэто­ му абсолютное значение степени окисления обоих атомов в данном случае равно единице.

Напомним, что электроотрицательность (ЭО) — это спо­ собность атома в веществе смещать к себе электроны от партнера по химической связи.

Знак СО определяется соотношением величин ЭО данного атома и его партнеров по химическим связям в конкрентном веще­ стве. В случае бинарных соединений, т. е. образованных атомами двух элементов, атом с меньшей электроотрицательностью приоб­ ретает положительную СО, а с большей — отрицательную. В нашем примере COh = +1, a COcl =-1. Обозначают степень окисления в ви­ де верхнего или правого верхнего индекса при химическом знаке элемента, причем вначале ставят знак, а затем — цифру (в случае

+1 -1

зарядов ионов — наоборот): HCl или H+1Cl -. 1

Не следует отождествлять степень окисления и реальный за­ ряд, существующий на атоме в соединении. Так, величина эффек­ тивного заряда диполя H-Cl составляет всего 0,17 от элементарного (заряда электрона), а вовсе не 1. Степень окисления — формальный показатель, который, однако, содержит важную химическую ин­ формацию, характеризующую возможное поведение атома при различных взаимодействиях.

Правила определения степени окисления

1. СО атомов в простых веществах равны нулю.

OOOO

Например: Fe, P4, Не, О 2.

2. Атомы элементов главной подгруппы I группы, II и Ш групп периодической системы (кроме В и И) в соединениях име­ ют постоянные СО, равные номеру группы, взятому со знаком «+».

+1 +2 +3

Например: КCl, Ca О, Al Br3.

3. Атомы кислорода в большинстве соединений, имеют CO = -2.

Например: H2 О, CaO, H2SO4.

8

Исключения составляют:

Например: НгО, NaOH, H2SO4.

Однако, в тех случая, когда они связаны с атомами элементов главной подгруппы I группы, II и III групп, а также с Si COn =-1.

“1 ^1

Например: LiH, MgН2.

5. Степень окисления фтора во всех соединениях -1, по­ скольку фтор — самый электроотрицательный элемент в периоди­ ческой системе (ЭО =4,0 по Полингу).

-1 -1

Например: HF, OF2.

6. Сумма СО всех атомов в сложном соединении (в формуль­ ной единице вещества) равна нулю. Это правило обычно исполь­ зуют при определении неизвестной степени окисления. Например, определим:

+1 х -2

а) СО серы в серной кислоте H2SO4,

(+1)∙ 2+x∙ 1+(-2)-4= О, X = +6;

б) СО марганца в перманганате калия

(+1)1+х-1+(-2)-4= 0, х = +7;

в) СО железа в представленном гексагидроксоферрате калия

+1 х -2 +1

K4[Fe(OH)6],

(+1)∙4 +χ. 1+(-2+(+1))-6= 0, х = +2;

9

+1 x

г) кислорода в озониде рубидия RbOs,

(+l)∙l+x∙3=0, х = -1/3.

Как видно, СО может быть дробной, что еще раз показывает формальный характер этой величины.

7. Сумма СО всех атомов в сложном ионе равна его электри­ ческому заряду. Это правило также обычно используют при опре­ делении неизвестной степени окисления. Например, определим:

а) СО азота в нитрит-ионе NO2,

х -2

(NO2)-, x∙1+(-2)∙2 = -X х = +3;

б) СО хрома в дихромат-анионе C¾0^^,

х-2

(Cr2O7)2-, х-2+(-2)∙7=-2, X = +6.

1.1.3.Окислитель и восстановитель. Окисление и восстановление

OBP — один из наиболее распространённых и важных типов реакций не только в живой и неживой природе, но и в практиче­ ской деятельности человека. Главная особенность OBP — конку­ ренция за электроны между окислителем и восстановителем.

Окислитель (ок или Ох) — частица, которая в ходе OBP при­ обретает электроны, понижающая свою степень окисления.

Восстановитель (вое или Red) — частица, которая в резуль­ тате OBP отдаёт электроны, повышая свою степень окисления.

OBP — единая реакция, которая может быть условно разбита на две полуреакции: окисление и восстановление.

Окисление — процесс, в ходе которого восстановитель отда­ ёт электроны, повышая, степень окисления атома и переходит в сопряжённую окисленную форму.

Восстановление — процесс понижения степени окисления атома, в ходе которого окислитель приобретает электроны и пере­ ходит в сопряжённую восстановленную форму.

10

Подобно протолитической теории Брёнстеда — Лоури, со­ гласно которой протекание кислотно-основных реакций объясняется конкуренцией за протоны между двумя парами сопряжённых кис­ лот и оснований, в любой OBP всегда принимают участие две пары конкурирующих за электроны сопряженных окислителей и восста­ новителей (редокс-пары). Полуреакции условно изображают с по­ мощью электронных уравнений.

Условная форма записи ОВР:

- полуреакция окисления (отдача электронов):

Red2 -ne=0x2;

- полуреакция восстановления (прием электронов):

Ox1 + ne= Red1;

Суммарная реакция: Oxl + Red2 = Red1 + Qx2.

Отметим, что СО повышается на число «отданных» электро­ нов и понижается на число «присоединенных» в полуреакциях. Например, реакции получения меди из раствора ее соли

CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4

соответствуют электронные уравнения полуреакций следующего вида:

В ходе OBP восстановитель окисляется, а окислитель вос­ станавливается. Также можно сказать, что восстановитель окисля­ ется окислителем, а окислитель восстанавливается восстановителем. Обе эти формулировки означают, что в процессе OBP происходит перемещение электронов от восстановителей к окислителям. Под­ черкнем еще раз, что деление единой реакции на полуреакции но­ сит условный характер, оно помогает понять сущность процесса.

11