4. АЛГОРИТМЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАНИЙ

Задание 1

Определение степеней окисления элементов

Пример: Определите степени окисления элементов в веществах:

P4, PH3, NaH2PO2, H3PQ3, H3PO4, C⅞(PO4)2.

Решение: Для определения степеней окисления воспользуемся правилами определения СО из теоретической части данного пособия.

О

1.Для простого соединения P4 — СО атомов равны нулю: I4.

2.Для сложных веществ PH3, NaH2PO2, H3PO3, H3PO4, Ccfc(PO4)2 основным является то, что сумма СО всех атомов в со­ единении равна нулю. Также

а) соединения PH3, H3PO3, H3PO4 содержат кроме фосфора

водород (для которого известно, что обычно, имеет СО = +1) и кислород (атомы данного элемента в большинстве соединений, имеют СО =-2). Следовательно:

б) для оставшихся NaH2PQ3, Ca3(PO4)2 известно, что атомы элементов главной подгруппы I группы, II и III групп периодиче­ ской системы (кроме В и Tl) в соединениях имеют постоянные СО, равные номеру группы, взятому со знаком «+»>. Тогда СО натрия будет +1, кальция-----h2.

Ответ: I4; PH3; NaH2PO2; H3PO3; H3PO4; Ca3(PO4)2.

74

Задание 2

Составление и уравнивание электронно-ионных полуреакций

Пример: Укажите, окислительные или восстановительные процессы протекают в указанных схемах. На основе данных схем составьте уравнения электронно-ионных полуреакций:

Решение: При составлении электронно-ионных полуреакций необходимо учитывать электролитическую диссоциацию и влияние pH среды (сильные электролиты диссоциируют полностью, слабые кислоты — только в щелочной среде, слабые основания — только в кислой).

При уравнивании полуреакции, добиваются материального и электронного балансов:

а) для достижения материального баланса в водных раство­ рах можно использовать молекулы Н2О, кроме того, в кислой — катионы H+, в щелочной — анионы ОН", в нейтральной — или H+, или — ОН" (табл. 4.1).

б) баланса по зарядам (равенства суммарных зарядов всех ионов и электронов в левой и правой частях уравнения). Для этого к левой части полуреакции добавляют или вычитают из неё необ­ ходимое количество электронов.

Поскольку в задании не указан тип среды, можем использо­ вать любые из предложенных в таблице уравнений. Например, ионы

75

марганца (II) пусть преобразуются в перманганат-анионы в нейтральной среде, тогда баланс по зарядам будет следующий:

Mh 2+ +4H2O = MnO4 + 8H+

и конечное уравнение электронно-ионной полуреакции примет вид:

Mh2++4H2O-5e =MnC⅛ + 8H+,

потеря электронов означает, что представлен процесс окисления восстановителя.

В случае кислорода также используем нейтральную среду:

О+4c - 4

Получаем конечное уравнение в виде процесса восстановле­ ния окислителя (элемент приобретает электроны):

O2 + 2H2O+4e =4OH^.

Задание 3

Подбор коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций

Пример: Расставьте коэффициенты в уравнениях окисли­ тельно-восстановительных реакций:

76

Решение:

a) NHg + Og —> NO+ HgO .

Для уравнивания ОВР, протекающих в газовой и (или) твер­ дой фазе обычно используют метод электронного баланса.

NH3+ O2 → NO+ H2 О

5O2+4N → 10O+4N 4NH3 + 50g → 4N0+ 6H2O.

б) KMnO4 + HBr→ MnBη + B¾ + KBr+ H2O.

Данная реакция протекает в кислой среде, поэтому для ее уравнивания используем метод электронно-ионного баланса. При этом, поскольку среда кислая, для достижения материального ба­ ланса можно использовать только катионы H+ или молекулы Н2О.

K+MnO4 + H+Br → Mn2+Brj + Br2 + K+Br + H2O

2M∏O4 + 16H+ + IOBr = 2Mh2+ + 8H2O+ 5Br2

2KMhO4+16HBr= 2MnBr2 + 5Br2 + 2KBr+ 8H2O .

в) KOH+ Clg → KClO3 + Kd + H2O.

Реакция протекает в растворе, т. е. для ее уравнивания ис­ пользуем метод электронно-ионного баланса. Однако, реакция про­ текает в щелочной среде, поэтому для составления материального баланса можем использовать только OH- и H2O.

77

K+OH- + CL2 → K+ClO3 + K+CL- + H2O.

Данная реакция является по типу к реакциям диспропорцио­ нирования, т. е. и окислителем и восстановителем будет одно и то же вещество — молекулярный хлор.

5CI2 + Cl2 + 12OH^ = 2QO3 + 6H2O + 10СГ.

Когда одинаковые молекулы или ионы находятся в одной ча­ сти уравнения, их суммируют:

6Cl2 + 12ОН- = IOCl- + 2dO⅛ + 6H2O

12KOH+ 6C12 → 2K∞3 + IOKCL+6H2O.

В обеих частях молекулярного уравнения получили четные стехиометрические коэффициенты, которые можно сократить на 2, тогда уравнение примет окончательный вид:

6KOH+ 3□2 → KClO3 + 5KCL+3H2O

г) Cr2O3 ÷ KNO3 ÷ K2CO3 —> K2CrQj ÷ KNO2 ÷ CO2.

Данная реакция относится к реакциям окислительного сплав­ ления, т. е. протекает в расплаве кислородсодержащих солей, по­ этому для уравнивания ее полуреакций удобно использовать ионы 02^, но более точно реальным процессам соответствует использо­ вание ионов COg2-H молекул СО2, существующих в расплаве.

Использование O2-

Cr2O3 + 2O2- + 3NO3 → 2CιO2 + 3NO2.

78

Задание 4

Определение направления протекания OBP

Пример: Определите направление протекания реакции:

H2O2 +2H+ +21" = I2 +2H2O

Воспользовавшись стандартными электродными потенциалами, рассчитайте ЭДС реакции, ∆Go и константу равновесия при 298К.

Решение:

1. Найдем в таблице значения стандартных электродных по­ тенциалов систем:

Сравним значения электродных потенциалов систем. Извест­ но, что чем больше значение электродного потенциала, тем сильнее окислительная способность вещества, следовательно, H2Q2 — окислитель, а Г — восстановитель. Значит, первую полуреакцию оставляем без изменений, а вторую переписываем в обратном направлении:

условиях, если ΔEo (ЭДС) > 0. Рассчитываем ЭДС реакции:

79

ΔE° = Eo0κ - Eob0c = 1,776 - 0,536 = 1,24 В.

Значит, данная реакция идет слева направо, т. е. в прямом направлении.

2. Изменение энергии Гиббса в стандартных условиях (∆Go) связано с ЭДС следующим соотношением:

ΔGo =-n∙F∙ΔEo,

где F — постоянная Фарадея (F = 96500 Кл/моль),

п— количество электронов, принимающих участие в реакции.

ΔG°= -2 ∙96500 ∙1,24 =-239320 Дж =-239,32 кДж/моль.

3. Известно, что значение ∆G0 связано с константой химиче­ ского равновесия — К реакции, уравнением:

ΔGo=-R-T-InK7

где R— универсальная газовая постоянная (R =8,314Дж/(моль-К), T — температура (в стандартных условиях T = 298К).

Тогда выражение константы химического равновесия примет

вид:

AG0 K = е rt,

где е — основание натурального логарифма In (е = 2,7).

239320

K = 2,7 8,314 298 = 4,65-1011

Omβem.∙ΔEo = l,24 В; ΔG0 =-239,32 кДж/моль; К = 4,65-Ю41.

Задание 5 Изучение зависимости электродного

потенциала системы от концентраций входящих в нее веществ

Пример: Изучите зависимость электродного потенциала си­ стемы:

MhO4 + 8H+ + 5ё = Mn2+ + 4H2O, E0 = 1,507 В ;

80

Решение: Окислительно-восстановительный (или редокс) по­ тенциал рассчитывают по уравнению Нернста:

Е=Е + КГ1пС'-.

nF Cy

ВОС.

где Eo — стандартный редокс-потенциал полуреакции (В);

R — универсальная газовая постоянная (R= 8,314 Дж/моль • К) ;

П— число электронов, принимающих участие в ОВР;

Cok — произведение концентраций веществ, находящихся в окисленной форме;

Свое — произведение концентраций веществ, находящихся в восстановленной форме;

F — постоянная Фарадея (96500 Кл/моль);

T — температура (в стандартных условиях T = 298К).

После подстановки постоянных величин уравнение примет вид:

π 0,0591 Cx E= Eo+-— Ig-^.

П Свос.

Для приведенной в задании полуреакции запишем уравнение Нернста:

E = 1,507+ 0/059 1дСмп^'С1Г

5 Cmq2+

В стандартных условиях концентрации всех ионов равны 1 моль/дм3 и потенциал системы равен стандартному потенциалу (в

данном случае: E = E0 = 1,507 В). Рассчитаем редокс-потенциалы приведенной системы при концентрациях ионов, отличных от стандартных.

a) C‰ = 0,50 моль/дм3, Qi = Cmπo4 = 1,00 моль/дм3.

81

Таким образом, с уменьшением концентрации ионов восста­ новленной формы (Мп24) редокс-потенциал увеличивается Ei >Е°.

E2 = 1,507+ —5- lg-η- =

=1,507+ 0,0118∙ Igl- 1(Γ8 = 1,507- 0,094 ≈ 1,41В.

Вданном случае, при уменьшением концентрации одного из ионов окисленной формы (Н4) редокс-потенциал уменьшается

E2<Eo.

Задание 6 Изучение зависимости электродного

потенциала OBP от pH среды

Пример: Определите возможность окисления бромида натрия подкисленным раствором бромата (V) натрия при стандартных условиях до молекулярного брома. Составьте ионно-электронные и молекулярное уравнения реакции. Оцените, в каком интервале pH данная реакция будет протекать. Постройте график зависимости E от pH раствора.

Решение:

1. Составим уравнения взаимодействия бромата (V) натрия с бромидом натрия в кислой среде до образования молекулярного брома.

NaBrO3 + NaBr + H2SO4 = Br2 + Na2SO4 + H2O.

Используя соответствующие ионно-электронные схемы из таблицы приложения, подберем коэффициенты в данной реакции:

82

Поскольку имеем дело с четными числами в полуреакциях для упрощения уравнивания и последующих расчетов разделим все коэффициенты на 2:

BrO3 + 6H+ + 5Br = 3Br2 + 3H2O

NaBrO3 + 5NaBr+ 3H2SO4 - 3Br2 + 3Na2SO4 + 3H2O.

Рассчитываем ЭДС реакции, чтобы определить возможность ее протекания в стандартных условиях:

DEo = Eooκ - Eoboc = 1,52 -1,065 = 0,455 В.

Реакция протекает в прямом направлении, т. к. ΔE0 (ЭДС) > О, т. е. возможно окисление бромида натрия подкисленным раствором бромата (V) натрия при стандартных условиях до молекулярного брома.

2. Одним из наиболее важных факторов, влияющих на вели­ чину электродного потенциала, является кислотность среды (pH). Особенно чувствительны к величине pH электродные потенциалы пар, включающих оксоанионы.

В нашем случае в полуреакции Br- -Ie = 1/2 Br2 отсутству­

ют оксоанионы, следовательно, потенциал восстановителя от pH не

есть бромат-анионы, т. е. на потенциал системы кислотность среды (pH) будет оказывать влияние. Используем для расчета уравнение Нернста в упрощенной форме:

где Eo — стандартный редокс-потенциал полуреакции (В); п— число электронов, принимающих участие в ОВР;

83

Coκ — произведение концентраций веществ, находящихся в окисленной форме;

Свое — произведение концентраций веществ, находящихся в восстановленной форме.

Для полуреакции BlO3 + 6H+ + 5e = l∕2Br2 + 3H2O уравнение

Нернста примет вид:

Eme= 1,52+^ lg⅛⅛.

Если требуется определить влияние только pH среды, то обычно принимают все концентрации ионов (кроме [Н4]) равными 1 моль/дм , тогда:

Eoκ =1,52+0,0118-lg[H+]6,

т. к. pH = -lg[H+ ], получим следующее выражение для редокс-

потенциала окислителя:

Eoκ = 1,52+0,0118-6-(-pH)

или

Eoκ= 1,52- 0,0708pH

Для того чтобы оценить, в каком интервале pH данная реак­ ция будет протекать, используем зависимость: Eoκ ≥ Eboc.

Полученное решение можно проиллюстрировать графически.

Потенциал полуреакции восстановителя Br^ - 1ё =1/2 Br2 от pH не

зависит (Eboc = 1,065 В). На графике это будет прямая EBr√Bf, па­ раллельная оси абсцисс. Для построения прямой полуреакции окислителя ВгОз + 6Н+ + 5ё = l∕2Br2+ 3H2O рассчитаем значение

Eok при pH =5 и pH = 10:

84

Задание 7 Определение состава исходных веществ

по известным продуктам реакции

Пример: Какие вещества вступили в реакцию, и при каких условиях, если в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов):

...→ I2+KNO3+NO+H2O.

Напишите полное уравнение реакции. Уравняйте методом ионно-электронного баланса. Докажите возможность протекания реакции, используя справочные данные о стандартных восстанови­ тельных потенциалах полуреакций.

Решение: Выделение NO позволяет сделать вывод, что окис­ литель — разбавленная азотная кислота, образование молекулярно­ го йода дает возможность предположить, что восстановителем являются йодид-ионы, входящие в состав, например, йодида калия. Таким образом, предполагаемая реакция имеет вид:

KI + HNO3(pa36.) → I2+KNQ3+NO +H2O.

Докажем возможность протекания данной реакции и подбе­ рем коэффициенты в ней методом ионно-электронного баланса. Для этого запишем схему соответствующих полуреакций из табли­ цы приложения, с указанием их редокс-потенциалов:

дартных условиях возможно.

Полученные коэффициенты при восстановителе и окислителе и продуктах их окисления и восстановления подставляем в схему реакции:

6KI+8HNO3fpa36)→ 3I2 + KNO3 + 2NO+4H2O,

86

и подбираем оставшийся коэффициент перед KNO3:

6KI+8HNO3<pa36) → 3I2 + 6KNO3 + 2NO+ 4H2O.

Задание 8

Решение задач по уравнениям

окислительно-восстановительных реакций

Пример: Определите массовую долю перманганата калия в растворе, из 25,00 г которого при действии концентрированного раствора бромоводородной кислоты получили 20,00 г брома.

2MnO4 + 16H+ + IOBr = 2Mh2+ + 8H2O + 5Br2.

Поскольку Eooκ > Eoboc данная реакция в стандартных услови­ ях протекает в прямом направлении. После расставления коэффи­ циентов уравнение примет окончательный вид:

2KMnO4+16HBr= 2MnBr2 + 5Br2 + 2KBr+ 8H2O .

2. Вычислим количество брома, образовавшегося в реакции по формуле:

nR =^

ВMb

87

ПРИЛОЖЕНИЕ

Справочный материал

Таблица П1

Стандартные электродные потенциалы некоторых систем в водных растворах

89

90

91

92

93

94

95

96

97