лигнин-углеводные комплексы / 3 Структура лигнин

18

3 Структура лигнин-полисахаридных комплексов

Обычно считают, что с лигнином связаны полиозы, хотя связь с целлюлозой полностью не исключается. Фрагменты полиоз в лигнин-полисахаридных комплексах могут представлять остатки ксилана и маннана. Из древесины лиственных пород выделяют лигнин-ксилановые, а из древесины хвойных – лигнин-маннановые и лигнин-ксилановые.

На электронных микрофотографиях елового ЛПК, содержащего 70% лигнина, а также маннан и ксилан, видно, что полиозы внедрены в лигнин, а также сильно закручены и перевиты вместе с ним. Некоторые ЛПК похожи на шнуры [2, с. 138].

Чаще всего предполагают, что с лигнином связаны боковые ответвления полиоз – звенья арабинозы, галактозы и 4-О-метилглюкуроновой кислоты вследствие их стерически благоприятного расположения. Установлено, что лигнин-полисахаридные комплексы богаты именно этими сахарами. Рисунок 3.1 дает упрощенное изображение вероятных связей между полиозами и лигнином.

Рисунок 3.1 – Схематическое изображение связей между полиозами и лигнином в древесине хвойных пород

Основными типами связи считают простые эфирные (щелочеустойчивые), сложноэфирные (неустойчивые к щелочи), а также гликозидные связи (рисунок 3.2).

Рисунок 3.2 – Основные типы предполагаемых лигнин-полисахаридных связей

Основные возможные структуры лигнин-полиозных комплексов показаны на рисунке 3.3. Эти модели включают ковалентные и физические (водородные) связи между одним лигнинным и одним полисахаридным элементами (рисунок 3.3, а), лигнинные элементы, связанные с полисахаридным элементом, и полисахаридные элементы, связанные с лигнинным элементом (рисунок 3.3, б), и сетку из лигнинных и полисахаридных элементов, связанных химическими и физическими связями (рисунок 3.3, в).

П – полисахаридный элемент; Л – лигнинный элемент

Рисунок 3.3 – Модели возможной структуры лигнин-полисахаридных комплексов

На рисунке 3.4 представлены две модели ЛПК. По мнению Фенгела [4, с. 180], в основе структуры ЛУК находятся фибриллы ксилана диаметром 50−80 нм, которые связаны в месте контакта с частицей лигнина. По мнению Кошиковой, частицы или агрегаты лигнина связаны только в одной точке с фибриллой полисахарида диаметром 100−200 нм (рисунок 3.4, б).

Рисунок 3.4 – Модели ультраструктуры лигнин-полисахаридных комплексов

Фракции ЛУК с высоким содержанием лигнина представляют собой скрученные фибриллы полисахарида, погруженные в массу лигнина (рисунок 3.4, а). При небольшом содержании лигнина фибриллы полисахаридов связаны с небольшими глобулярными частицами лигнина (рисунок 3.4, б).

Исходя из вышеперечисленного, выделенные ЛУК состоят из смеси соединений, которые условно можно разделить на несколько групп:

1. Полисахариды, не связанные химически с лигнином, но включенные в агрегаты ЛУК;

2. Главным полимером является гемицеллюлоза; к прямой цепи полисахарида беспорядочно и не часто присоединены небольшие по размеру звенья лигнина в виде коротких ответвлений;

3. Главным полимером является пространственный полимер – лигнин, к которому химически присоединены короткие цепи ГМЦ, причем некоторые цепи углеводов находятся, вероятно, на поверхности лигнинного клубка, а некоторые проникают в него более глубоко;

4. Лигнин, химически не связанный с углеводами, но включенный в агрегаты ЛУК.