лигнин-углеводные комплексы / 2 Связи между полиозами и лигнином в древесине

15

2 Связи между полиозами и лигнином в древесине

2.1 Лигнин-гемицеллюлозная матрица

Из многочисленных исследований стало очевидным, что наряду с другими возможными типами ассоциации (водородными связями, силами Ван-дер-Ваальса, хемосорбцией) существуют химические связи между лигнином и полисахаридами.

Трудность разделения полисахаридов и лигнина привела к предположению о существовании химических связей между лигнином и углеводами. Установили, что для извлечения лигнина из клеточных стенок органическими растворителями, растворяющими выделенные препараты лигнинов, необходимо присутствие каталитических количеств минеральных кислот. Невозможно ни извлечь углеводы из древесины без удаления некоторого количества лигнина, ни полностью удалить лигнин без разрушения некоторой части углеводов. Препараты выделенных из древесины холоцеллюлозы и целлюлозы всегда содержат большую или меньшую примесь остаточного лигнина, и, наоборот, препараты выделенных лигнинов всегда содержать примесь углеводов.

Предложена модель лигнин-гемицеллюлозной матрицы, которая образуется наложением трех сетчатых структур:

– сетчатой структуры лигнина;

– сетки, образованной ковалентными связями лигнина с гемицеллюлозами, которые образуются в процессе биосинтеза;

– сетки, образованной межмолекулярными водородными связями и силами физического взаимодействия в лигнине, в гемицеллюлозах и между ними.

Матрица микрогетерогенна и состоит из областей разного состава с различной плотностью сетки.

Полагают, что в срединной пластинке лигнин преимущественно связан с полиуронидами, а во вторичной стенке – с глюкуроноксиланом и галактоглюкоманнаном – в древесине хвойных пород. Поэтому в древесине лиственных пород содержатся главным образом лигнин-ксилановые и лигнин-маннановые комплексы. В срединной пластинке в образовании сложноэфирных связей с лигнином участвуют и пектиновые вещества (содержащийся в них галактуронан), но могут также связываться простыми эфирными связями и другие их компоненты – арабинан и галактан [1, с. 409].

2.2 Ковалентные связи лигнина с гемицеллюлозами

В настоящее время предполагают существование трех основных типов ковалентных связей лигнина с нецеллюлозными полисахаридами (рисунок 2.1):

1. Сложноэфирная связь в α-положении пропановых цепей в ФПЕ лигнина со звеньями D-галактуроновой кислоты в полиуронидах (пектиновых веществах) и D-глюкуроновой кислоты в ксиланах. Этот тип связи показан на рисунке 2.1, а. такие связи содержатся преимущественно в древесине лиственных пород, богатых глюкуроноксиланами. Сложноэфирные связи легко гидролизуются в кислой и щелочной средах, даже при мягкой щелочной обработке.

2. Простая эфирная связь в α-положении (бензилэфирная связь) со звеньями L-арабинофуранозы арабиноглюкуроноксиланов и арабинанов в комплексе пектиновых веществ (рисунок 2.1, б). Бензилэфирная связь может образовываться и со звеньями моносахаридов в главных цепях, например со звеньями D-ксилозы ксиланах и звеньями D-маннозы в маннанах с участием вторичных гидроксилов, по всей вероятности, у 3-го атома углерода.

3. Фенилгликозидная связь с редуцирующими концевыми звеньями в макромолекулах нецеллюлозных полисахаридов. Такие связи могут быть пиранозными и фуранозными (рисунок 2.1, в).

Кроме трех основных типов лигнин-углеводных связей возможно существование других, различных по устойчивости простых эфирных углерод-углеродных связей между лигнином и гемицеллюлозами в результате рекомбинации феноксильного радикала с гемицеллюлозными радикалами возникающими при переносе свободнорадикального центра с феноксильного радикала на углеводы (рисунок 2.1, г).

Рисунок 2.1 – Основные виды ковалентных связей лигнина с полисахаридами

Предполагают также возможность образования не только фенилгликозидных связей, но также и гликозидных лигнин-углеводных связей в α- и β-положениях пропановых цепей.

2.3 Области применения лигнинов

Вопрос о применении лигнинов в настоящее время связан только с техническими лигнинами (сульфитные, щелочные, гидролизный). Основным методом современного использования технических лигнинов является их сжигание с целью получения тепловой энергии и регенерации тех или иных реагентов, применяемых в технологическом процессе [7, с. 228].

Перспективное направление в использовании технических лигнинов можно разделить на 2 группы:

• модификация с целью получения полимерно-олигомерных продуктов с заданными свойствами;

• получение индивидуальных низкомолекулярных веществ.

2.3.1 Сульфитные лигнины

Сульфитные лигнины используют как диспергаторы, эмульгаторы, стабилизаторы в различных процессах, в качестве связующих и клеящих веществ, дубителей, и основы ионнообменных смол и комплексообразователей.

Лигносульфонаты можно частично или полностью десульфировать обработкой гидроксидом натрия или аммония с получением ценных продуктов с высокой реакционной способностью. В настоящее время таким продуктом является ванилин. Ванилин используется как ароматическое вещество в пищевой промышленности и парфюмерии.

2.3.2 Щелочные лигнины

Непосредственно применение щелочных лигнинов ограничено. Для придания им ряда новых свойств их подвергают модификации с превращением в простые и сложные эфиры, нитрованием, хлорированием, сульфированием, а также используют при замене части фенольных компонентов при получении фенолформальдегидных, аминоформальдегидных, фурановых, эпоксидных и полиуретановых олигомеров и полимеров.

В качестве индивидуальных продуктов, получаемых из сульфатного лигнина, можно назвать диметилсульфид (ДМС) и диметилсульфоксид (ДМСО). ДМС используют как растворитель и как реагент в органическом синтезе. ДМСО используется как реагент и каталитический растворитель в разнообразных химических реакциях.

2.3.3 Гидролизный лигнин

Одним из перспективных методов его использования является пиролиз. В связи с высокой степенью конденсации этого продукта и как следствие высоким содержанием углерода, он является более эффективным сырьем для получения угля-сырца, чем древесина. При термическом разложении гидролизного лигнина образуется в 1,5 раза больше угля и в 2 раза больше смолы. Сравнительный выход продуктов пиролиза из гидролизного лигнина и древесины приведен в таблице 3.1.

Таблица 3.1 – Продукты пиролиза гидролизного лигнина и древесины

Наименование продукта	Выход в %
	Гидролизный лигнин	Древесина
Уголь	43,8	31,8
Отстойная смола	14,1	7,9
Растворимая смола	2,6
Кислоты	0,2-1,0	7,0
Газы	6,0	14,0

Еще одним перспективным методом переработки гидролизного лигнина является его каталитический гидрогенолиз, позволяющий получить до 40-50% фенола и 30% бензола по отношению к лигнину. Однако технологическая реализация процесса сдерживается необходимостью применения дорогостоящего оборудования, работающего под давлением.