Химия и жизнь 2014 №7

отидной мишенью, таким образом, это перспективные макромолекулярные лекарства. И разумеется, чисто научная значимость шестибуквенной ДНК не останется без внимания.

Denis A. Malyshev, Kirandeep Dhami, Thomas Lavergne, Tingjian Chen, Nan Dai, Jeremy M. Foster, Ivan R. Corrêa, Floyd E. Romesberg. A semi-synthetic organism with an expanded genetic alphabet. «Nature», 2014, 7500, 509, 385—388, doi:10.1038/nature13314.

«У ченые создали тяжелую мышь» — такими заголов-

ками новостные ленты отметили появление первого в мире животного, ткани которого обогащены тяжелыми

нерадиоактивными изотопами 13С и 15N. Вырастила такую мышь группа исследователей под руководством Мелинды Дьюэр на химическом факультете Кембриджского университета (Великобритания). Давно были известны «тяжелые» белки и даже клетки, но были сомнения, удастся ли это с целым млекопитающим: биохимические свойства макромолекул, содержащих тяжелые изотопы, пусть незначительно, но отличаются от нормы.

Опыт удался. Мышь получала корм с аминокислотами, обогащенными 13С и 15N, благополучно росла и развивалась. В ее черепных костях, например, 20% от всех аминокислот содержали углерод-13 и азот-14. (В норме содержание 13С составляет около процента.)

«Тяжелая» мышь понадобилась ученым не для того, чтобы проверить, как усваиваются изотопы: у этого эксперимента имеется серьезное прикладное значение. Один из самых информативных методов исследования структуры молекул

— ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Но с его помощью трудно определять структуру белков в клетках и тканях, поскольку живые существа сделаны из неподходящих атомов. Углерод-12 и кислород-16 не имеют магнитных моментов, азот-14 имеет, но по некоторым причинам неудобен для ЯМР, а тяжелых изотопов этих элементов, как уже сказано, в биообъектах немного. С другой стороны, структуру некоторых белков, например коллагена, бывает важно определить именно в клетке. Поэтому для ЯМР и готовят изотопно-обогащенные образцы.

Но тут возникает следующий вопрос: одинаковы ли структуры макромолекул в культуре клеток, выращенной в чашке Петри, и в живом организме? Вопрос крайне актуальный для медицины: тот же коллаген в неправильной конформации, если пересадить выращенную ткань пациенту,

Тематический поиск

может вызывать иммунное отторжение. Проверить методами микроскопии, правильно или неправильно уложены белковые цепочки, достаточно сложно. Но можно сравнить ЯМР-спектры соединительной ткани «тяжелой» мыши и ткани, выращенной in vitro, найти различия и попытаться понять, чем они вызваны. Такое обогащенное изотопами животное может стать своего рода золотым стандартом — ЯМР-спектры его тканей нужно стремиться повторить, выращивая имплантаты.

Для сравнения со своей мышью ученые взяли остеобласты (клетки, создающие костную ткань) эмбриона овцы и вырастили их на обогащенной изотопами среде. Сравнение позволило оптимизировать протокол эксперимента и добиться того, чтобы выращенная вне организма ткань больше походила на натуральную. В перспективе метод не только улучшит приживаемость имплантатов, но и позволит сократить число подопытных животных и время, затраченное на эксперименты.

Самый интересный с научной точки зрения результат получился, когда методом ЯМР начали исследовать углеводы внеклеточного матрикса. Было известно, что гликозилирование коллагена важно для правильного образования фибрилл и что углеводы играют важную, до конца не исследованную роль в минерализации кости. Авторы работы вырастили клетки на среде, обогащенной тяжелой глюкозой, потом удалили из образца сами клетки и сделали ЯМР-спектр для межклеточного матрикса. И в этом матриксе обнаружилось вещество, которому, казалось бы, совершенно нечего делать вне клетки, — поли(АДФ-рибоза). Она участвует в репарации ДНК, в регуляции клеточной смерти, а теперь выясняется, что она может быть еще и сигналом, запускающим минерализацию растущей кости. По словам Мелинды Дьюэр, этот результат они тщательно перепроверили, пока сами не убедились, что все верно. «Одна мышь, выросшая на специфической диете, может заставить нас переписать учебники», — сказала она журналистам. В дальнейшем ученые планируют исследовать выращенные in vitro ткани, предназначенные для замены артерий и сердечных клапанов.

W. Ying Chow et al. NMR spectroscopy of native and in vitro tissues implicates polyADP ribose in biomineralization. «Science», 2014, 344, 6185, 742—746, doi: 10.1126/ science.1248167.

Подготовила

Е.Клещенко

«Химия и жизнь», 2014, № 7, www.hij.ru

Манфред Эйген:

измерение неизмеримого

Художник С.Дергачев

прогулки по истории химии

Якоб Хендрик Вант-Гофф, первый лауреат Нобелевской премии по химии, сформулировал в 1880-х годах названное его именем правило: при увеличении температуры на 10оС скорость химических реакций увеличивается в два — четыре раза. Однако это правило, и то весьма приближенное, выполняется для реакций, которые идут с удобной для измерения скоростью, не слишком быстрои неслишкоммедленно. АвовременаВант-Гоффахими- ки имели возможность измерять скорости только таких реакций. Что касается самых медленных реакций, то герой этой заметки, лауреат Нобелевской премии по химии Манфред Эйген сказал, что ограничением для исследования таких процессов является продолжительность жизни аспиранта. Правильнее было бы сказать — его жизни в качестве аспиранта. В нобелевской лекции Эйген привел шкалу времен, важных для химика: «элементарное время», равное 3.10–24 с (размер ядра 10–15 м, деленный на скорость света); время процессов в электронных оболочках атомов (10–15 с); предел для химических реакций (порядка h/ kT, 3.10–13 с); предел прямых измерений скорости реакции (для того времени — 10–10 с); предел для струевых методов (10–4 с); предел для классических измерений скорости реакции (порядка 1 с). Другую часть шкалы, простирающейся на 40 порядков, завершают время, требующееся для получения ученой степени (108 с), и возраст Вселенной (1017 c).

С практической точки зрения можно считать, что нижний предел скорости — это реакции, проходящие наполовину за три года (108 с). Хотя существуют и более медленные реакции, и процессы, длящиеся десятилетия (см. «Химию и жизнь», 2008, № 5). Но химикам интереснее быстрые реакции — перенос электрона и ионов, быстрые изменения конформации молекул, рекомбинация катионов и анионов и пары свободных радикалов, реакции радикалов со стабильными молекулами и др. Во времена Вант-Гоффа не было шансов изучить эти процессы

— химики смешивали реагенты, а затем через определенные промежутки времени отбирали пробы и анализировали их. Можно было наблюдать за изменением какого-либо физиче-

ского свойства системы, например ее цвета: при этом отпадала необходимость отбора проб. Однако надо было считывать показания секундомера и вести записи. При быстрой работе с напарником можно было измерить скорость реакции с временем полупревращения в несколько секунд.

В 1923 году Гамильтон Хартридж и Френсис Рафтон совершили прорыв — они создали «струевый метод»: растворы реагентов подаются с большой скоростью в смесительную камеру, откуда так же быстро вытекают по выпускной трубке. В этой трубке можно было наблюдать за ходом реакции — измеряя то или иное физическое свойство, например поглощение света определенной длины волны на разных расстояниях от камеры, получали «временную развертку». Так удалось изучить кинетику и механизм процессов, заканчивающихся менее чем за сотую долю секунды.

Однако у метода было естественное ограничение — невозможно смешать два раствора быстрее, чем за тысячную долю секунды. Многочисленные реакции, идущие с такой и большей скоростью, будут заканчиваться уже в смесительной камере, по мере поступления туда реагентов. Среди столь быстрых реакций самая известная — рекомбинация ионов в растворе, например Н+ + ОН– → Н2О. Измерить скорость этой реакции казалось невозможным, как и скорость, например, исключи-

тельно быстрой обратимой реакции N2O4 2NO2 и многих других. Однако эту задачу успешно решил Манфред Эйген.

Эйген родился 9 мая 1927 в Бохуме, близ Дюссельдорфа, в семье музыканта Эрнста Эйгена и Хедвиги Эйген (в девичестве Фельд). На войне погиб брат Эйгена, а сам он был вынужден отказаться от музыкальной карьеры, о которой мечтал. Закончив гуманитарную гимназию, Манфред осенью 1945 года начал изучать физику и химию в университете Георга Августа в Гёттингене. В 1951 году он получил степень доктора и два года проработал в этом университете на факультете физической химии, а потом перешел в Институт физической химии Общества Макса Планка. Директор института Карл

Фридрих Бонхоффер предоставил Эйгену замечательные условия для работы.

В1957 году Эйген стал членом Общества Макса Планка, в 1964 году возглавил его, в 1967 году был избран на три года директором-распорядителем Института и в том же году получил Нобелевскую премию по химии «за исследование сверхбыстрых химических реакций». Ему было тогда всего 40 лет

—редкий случай для нобелевского лауреата по химии. Одновременно с ним были награждены Роналд Джордж Норриш и Джордж Портер.

Впоследующие годы Эйген занялся изучением биохимических процессов. Среди его интересов — водородные мостики в нуклеиновых кислотах, динамика перемещения генетического кода, ферменты, липидные мембраны, процессы биорегуляции и проблемы хранения информации в центральной нервной системе. В книге «Игра жизни» (1975, в русском переводе 1979), написанной вместе с его сотрудницей Рутхильд Винклер, Эйген рассматривает один из интереснейших вопросов теоретической биофизики — соотношение случайного и закономерного в возникновении упорядоченности живой материи. Вместе с Петером Шустером он разработал теорию гиперциклов — способов объединения самовоспроизводящихся макромолекул в замкнутые автокаталитические химические циклы. Гиперциклы сами по себе «неживые», это просто химические реакции, но они обеспечивают круговорот веществ и энергии, воспроизведение и наследование информации, приспосабливаются к изменяющимся условиям. Сегодня представления о конкуренции и кооперации репликаторов кажутся общим местом, и те, кто рассуждают об этом, далеко не всегда вспоминают про Эйгена с Шустером. В мае 2014 году Манфреду Эйгену исполнилось 87 лет.

Вчем главная химическая заслуга Эйгена? Готовясь к экзамену для получения докторской степени, он штудировал написанный в 1930 году учебник своего руководителя Арнольда Эйкена «Lehrbuch der Chemischen Physik» (под названием «А.Эйкен. Курс химической физики» он был в 1933 году переведен на русский язык). Он обратил внимание на фразу «скорость истинной реакции нейтрализации оказалась неизмеримо высокой». Как вспоминал впоследствии Эйген, он задумался над вопросом, что означает слово «неизмеримо»? Времена реакций, изучаемых струевым методом, ограничены миллисекундным диапазоном. Но, скажем, за микросекунду смешать растворы уже невозможно.

На систему, находящуюся в состоянии равновесия, Эйген решил воздействовать физическим импульсом, исключительно быстро смещающим положение равновесия. Такими импульсами служили звуковые волны высокой частоты, быстрые пульсирующие изменения температуры и электрического потенциала. Затем с помощью практически мгновенных физических методов (например, с применением осциллографа) он следил за релаксацией — возвращением системы к новому положению равновесия, то есть за кинетикой сверхбыстрых превращений. Используя новый метод, названный релаксационным, Эйген изучил ряд быстрых химических реакций, среди которых — диссоциация и рекомбинация ионов в водных растворах, реакции с переносом протонов, ферментативные реакции, образование белками спиральной структуры, кодирование биологической информации. Эти процессы протекали за время от одной тысячной до одной миллиардной доли секунды.

В1967 году был взят миллисекундный 10–3 с барьер, перед которым остановились Хартридж и Рафтон, в 1999 году –— фемтосекундный, 10–15 с. Как заметил химик Джон Ван Хаутен, миллисекунда примерно во столько же раз больше фемтосекунды, во сколько раз 32 года больше одной миллисекунды. Он имел в виду, что 1999 – 1967 = 32 — в 1999 году Нобелевская премия по химии как раз и была присуждена Ахмеду Зевайлу за изучение процессов в фемтосекундном диапазоне. Но это уже другая история.

И.А.Леенсон

Защита

томатов

Значительную часть того, что им необходимо, растения получают из воздуха. Помимо солнечного света и углекислого газа, некоторые виды используют во-

дяные пары, к насекомоядным растениям слетают с небес аминокислоты. Кроме того, воздух — это среда распространения информации.

Растения, подпорченные вредителями, выделяют специфические летучие вещества, которые служат сигналом тревоги для незараженных пока соседей того же вида. Восприняв этот сигнал, растения готовятся к предстоящему нападению, синтезируя защитные соединения. Например, поврежденная далматская ромашка, она же пиретрум цинерариелистный, Chrysanthemum cinerariaefolium, синтезирует пять летучих веществ, комбинация которых в определенной концентрации вызывает у соседей биосинтез пиретринов — инсектицидов, действующих на нервную систему насекомых. Подобная система защиты описана для нескольких десятков видов, в каждом случае и сигнальные, и защитные соединения прекрасно известны, однако в этих схемах не хватает важнейшей детали: они не объясняют, как именно неповрежденные растения воспринимают летучие соединения.

Первое вещество, к которому найден рецептор, — это этилен, фитогормон, регулирующий рост растений и созреваниеплодов.«Второйласточкой»сталаработаяпонских ученых под руководством профессора университета Ямагучи Кендзи Мацуи («Proceedings of the National Academy of Sciences of the USA», 2014, 111, 19, 7144—7149, doi: 10.1073/ pnas.1320660111). Они проанализировали метаболические изменения, вызванные летучим сигналом тревоги в неповрежденных растениях томатов Solanum lycopersicum, и обнаружили, что этот сигнал непосредственно участвует в биосинтезе инсектицида.

Исследователи соорудили достаточно простую экспериментальную установку (см. рисунок). Компрессор гонит воздух через две камеры, соединенные последовательно.

«Химия и жизнь», 2014, № 7, www.hij.ru

Научный комментатор

В первую камеру поместили несколько горшочков с растениями томатов, каждое из которых заражено пятью гусеницами совки Spodoptera litura. Поврежденные растения выделяют сигнал тревоги, летучее соединение (Z)-3- гексенол, которое вместе с воздухом, выходящим из этой камеры, попадает во вторую, где находятся неповрежденные томаты. (Кстати, это вещество под названием «спирт листьев» парфюмеры добавляют в свои композиции, когда требуется нотка свежей зелени.) В контрольном варианте эксперимента в обеих камерах были растения без гусениц.

Спустя три дня неповрежденные растения из второй камеры заразили гусеницами совки. Оказалось, что на экспонированных листьях, то есть проведших трое суток в атмосфере (Z)-3-гексенола, вредители растут медленнее, чем на контрольных, а частота их выживания на 17% ниже. Значит, летучий сигнал зараженных растений действительно повышает устойчивость к вредителям у неповрежденных соседей — коммуникация растений существует.

Проведя такую «проверку связи», исследователивзялисьзаопределениезащитноговещества,котороесинтезируют томаты. Методом масс-спектроскопии они проанализировали экстракты из листьевконтрольныхиэкспонированных растений и нашли в их составе единственное различие. В экспонированных листьяхв24разабольше(Z)-3-гексенил- O-α -L-арабинопиранозил-(1,6)- β-D-глюкопиранозида, он же (Z)-3- гексенилвицианозид, он же HexVic. Японские ученые выращивали гусениц совки на искусственном корме, в который добавили HexVic примерно в той же концентрации, в которой он присутствует в экспонированных томатных листьях: 2,4—3 мг на грамм сырого веса.Такаяпищеваядобавкауменьшила выживаемость гусениц на 17% по сравнению с кормом без HexVic и тормозила их рост. Так что HexVic действительно обладает инсектицидными свойствами, причем эффективность его действия в корме примерно такая же, как в тканях живого растения.

Поскольку (Z)-3-гексенол входит в состав HexVic, исследователи предпо-

Художник Е.Станикова

Ограниченное

вмешательство

Алексей

Лисаченко

Вызов прозвучал, когда я валялся на кушетке в комнате дежурной смены и размышлял: продлевать ли контракт с литанцами. Вообще-то из всех встреченных нами разумных рас литанцы — самые приличные ребята: иначе кто бы им отдал Сатурн с Юпитером?Неихвина,чтоземлянинунагазовомгигантедажепойти после смены некуда: знай сиди на станции, телевизор смотри.

Вто же время платят хорошо, вдобавок — полный пансион...

Додумать я не успел: дежурную смену потребовали на выход.

Встартовом стволе оказалась всего одна капсула: значит, большой операции не планируется, так — ограниченное вмешательство. При большой операции здесь было бы не протолкнуться. Коллеги споро разбирали со стойки снаряжение согласно штатному расписанию: кто щит и меч, кто сеть и трезубец. Ничего стреляющего: в ограниченном пространстве пистолет может куда сильнее навредить, чем помочь, а «не навреди» — это наше все.

Тряхнуло — как всегда при старте. Не успел я вернуться мыслями к контракту, как капсула уже ткнулась в мягкое и начала распадаться. Через две минуты и следов ее не останется: «не мусори» тоже относится к «не навреди».

Мечникивыпрыгнуливтоннельпервыми,перегораживаяпроходщитами;фонаринакаскахпревратилитемнотувчересполосицу мечущихся лучей. В тоннеле было пусто. Странно: раньше нас всегда встречали местные. Не то чтобы я этих тараканов нежнолюбил—вечноприходитсяделатьзанихвсюработу,—но все ж таки соратники по борьбе, хоть и без мозгов.

Строй сомкнулся, командир дал отмашку — без суеты, размеренным шагом мы двинулись по тоннелю.

Местные нашлись у развилки, где тоннель расширяется и образует что-то вроде круглого зала. Они лежали кучей — живые, толькословнобыпьяные:лапкидергаются,щетинкикрутятсяне

синхронно, а каждая в свою сторону, цвет синюшный. Будь это

Нанофантастика

люди,ябысказал—обкурились,темболеечтовоняловтоннеле непонятно: сладенько, противно.

Строй замер, и тут появилась первая тварь. Надо заметить, сначала она нас сильно озадачила: вместо обычного шара, усаженного жальцами, прямо из стенки внезапно выскочил длинныйбелесыйчервякинацелилсясверхувнизвцентрстроя. Выучка есть выучка: щиты взметнулись, образовав «черепаху», но удара не последовало — вместо этого червяк раскрылся на конце и с силой выдохнул. Сладким завоняло еще сильнее, но и только.Местные,наверное,сразубызадрыгалилапками,номы, извините, не отсюда — у нас биология другая. Не успел червяк закрыть свою дыхалку, как мы за него взялись. В буквальном смыслевзялись,дернулипарураз—ивоттебеизстенкирепка: все-таки шар, только с выростом. Тварь укутали сетью и двинулись дальше, зачищать тоннели.

Вобщем,какяиговорил,ничегострашного:новаямутация,конечно, и для литанцев наверняка опасная, но не для нас. Боя так и не получилось: просто отлов и истребление. Трупы посыпали разлагателем,живыеобразцызакаталивпленкуивзгромоздили на тележку. Командир вызвал станцию:

— Доктор, мы закончили. Выдвигаемся в точку подбора, везем образцы возбудителя. Совершенно новый вид, вам будет интересно.

Самое утомительное в нашей работе, не считая ожидания, — это возвращение. Внутрь литанца тебя впрыскивают быстро, а вот обратно торопиться уже некуда, так что добро пожаловать в выделительную систему. Зато доктор сказал, что сработали отлично: при одурманенных фагоцитах без нас у пациента не было бы ни единого шанса.

Успели. Спасли. Пожалуй, контракт со станцией «скорой по- мощи»явсе-такипродлю—ещегодсидетьвинъектореиждать: кудатебявколют—скучища,ноиз-затакихмоментовпотерпеть стоит. Так и вижу, как плавают в атмосфере, чуть подрагивая краями мантии, эти два исполина с небольшой город каждый: пациенту уже лучше, и он охотно удрал бы к семье, но доктор ждет нашего выхода.

Шире шаг, не будем их задерживать!

«Химия и жизнь», 2014, № 7, www.hij.ru

Зачем лягушке микробный токсин

Большая жерлянка Bombina maxima — амфибия с хорошо развитой иммунной системой

Бета, гамма, кэт

У патогенных бактерий достаточно возможностей доконать хозяина. Среди бактериальных токсинов наиболее распространены и многочисленны порообразующие токсины. Эти белки встраиваются в клеточную мембрану и формируют в ней поры — каналы, через которые свободно вытекают ионы. В результате клетка погибает от осмотического шока. Среди порообразующих токсинов есть обширное подсемейство аэролизинов. Их синтезируют бактерии семейства Aeromonas, патогенные для рыб и амфибий и условно патогенные для млекопитающих (у людей они вызывает диарею). Однако белки со сходной последовательностью есть и у других организмов, причем не только у бактерий. В семейство аэролизинов вошли, например, альфа-токсин Clostridium septicum и

е-токсин возбудителя газовой гангрены

Clostridium perfringens; гемолитический лектин серно-желтого трутовика

Laetiporus sulphureus; гидролизины стрекающих коралловых полипов Cnidaria; гемолитический белок энтеролобин, который продуцируют семена бразильского дерева Enterolobium contorliquum.

Аэролизиноподобные белки есть и у позвоночных, от амфибий до человека, и какую роль они выполняют, непонятно. Этойпроблемойзаинтересовалисьученые из разных исследовательских институтов Китайской академии наук под руководством профессора Юнь Чжана. Исследователи несколько лет изучают иммунную систему большой жерлянки Bombina maxima, эндемичного вида, обитающего вгорныхрайонахЮго-ЗападногоКитаяна высотедо2500—3000мнадуровнемморя. Большую часть времени эта амфибия проводит в воде или около воды, в среде, богатой микроорганизмами и грибками. Кожа B. maxima постоянно контактирует с патогенами, поэтому иммунная защита кожи особенно важна для них.

Первую линию обороны держат антимикробные пептиды. Помимо небольших белков, исследователи выделили

иммунныефункции,—селезенка, почки и кишечник, — китайские ученые предположили, что этот комплекс играет важную роль в антимикробном иммунном ответе («Proceedings of the National Academy of Sciences», 2014, 111,18, 6702—6707, doi/10.1073/pnas.1321317111). Дальнейшие эксперименты подтвердили справедливость их гипотезы. Оказалось, что инъекция патогенных бактерий, которые живут на коже большой жерлянки, стимулирует синтез βγ-CAT. Чтобы заразить амфибий, исследователи собрали в сезон дождей несколько экземпляров и трижды ополоснули их стерильной водой, смывая всех случайных бактерий. Очищенную кожу промокнули ватным тампоном, на который налипли постоянные насельники B. maxima. Их посеяли на питательную среду, идентифицировали, выделили патогенные для жерлянок бактерии рода Comamonas и ввели их амфибиям внутрибрюшинно, то есть в перитонеальную полость — пространство между двумя слоями брюшины, тонкой оболочки из соединительной ткани, покрывающей внутренние стенки брюшной полости и поверхность внутренних органов. Спустя несколько часов уровень βγ-CAT в крови, органах, относящихся к иммунной системе, и в перитонеальной полости существенно вырос. Хотя иммунная система жерлянок среагировала на инфекцию, животные перенесли ее плохо. На шестые сутки после заражения в живых осталась примерно десятая часть. Но если за четыре часа до введения бактерий сделать жерлянкам инъекцию βγ-CAT, выживает 80% амфибий. Инъекция снижает количество бактерий в перитонеальной полости лягушки уже спустя 24 часа после заражения, эффект сохраняется в течение трех суток.

Сходным образом βγ-CAT действует и намлекопитающих.Мыши,инфицированные кишечной палочкой или золотистым стафилококком, выздоравливают после инъекции пептида, а бактерии погибают. Однако когда исследователи вырастили на питательной среде различные виды бактерий и грибков и воздействовали на них βγ-CAT, оказалось, что белок не препятствует росту этих патогенов в отличие от максимина 3, другого антимикробного пептида, также присутствующего на коже B.maxima.Максиминсправляетсяисостафилококками,исбациллами,исгрибками кандидами, правда, против Comamonas он бессилен.

Очевидно, βγ-CAT действует не на бактерии непосредственно, а на иммунную систему, стимулируя антимикробный ответ. Иммунная система B. maxima вообще развита очень хорошо. Сотрудники профессора Чжана проанализировали транскриптом (последовательности всех молекул РНК) B. maxima и обнаружили у нее 570 генов, имеющих отношение к ра-

и активирует антимикробную иммунную защиту

«Химия и жизнь», 2014, № 7, www.hij.ru

некоторых других. Все эти камни — разновидностиминералаберилла,который и служит одним из основных источников промышленного производства бериллия. Собственно, и открыли бериллий благодаря анализу российских бериллов, которые французский геолог, членкорреспондент Академии наук Эжен Патрен привез из Барнаула, а добыли их в районе Усть-Каменогорска, ныне отошедшего к Казахстану. Патрен подарил камни Луи Воклену, и в 1797 году тот нашел в составе берилла «сладкую землю» — поэтому назвал образующий ее элемент глицинием. Так многие французы до сих пор называют бериллий. Общераспространенное же название предложил в 1814 году Фердинанд (в крещении Федор Иванович) Гизе, профессор Харьковского университета.

Кристаллы берилла бывают весьма крупными, до нескольких метров в размере и весом в несколько тонн. Их добывают при разработке пегматитов — пронизывающих гранитные массивы жил, богатых крупными кристаллами минералов. Считается, что пегматитовые жилы образуются в пустотах пород за счет просачивания туда богатых элементами флюидов либо за счет кристаллизациисобравшейсятамлегкоплавкой магмы уже после того, как основной массив камня застыл. В соответствии с принципами физической химии именно туда, в оставшуюся жидкость, оттесняются многочисленные примеси, содержащиеся в исходном расплаве. С этим связано высокое, в сотни и тысячи раз, обогащение пегматитовых пород редкими и рассеянными элементами:

Кристалл берилла

ураном, торием, тугоплавкими ниобием, танталом, гафнием, легкоплавкими литием, рубидием, цезием и, в частности, бериллием. Пегматиты служат основными источниками таких минералов, как полевой шпат или слюда. Поскольку пегматитовые жилы могут иметь разную мощность, лишь изредка достигая километров в длину и нескольких метров в толщину, разрабатывать эти месторождения непросто. Еще сложнее выделить нужные минералы. Например, бериллы разбирают из размолотого пегматита вручную (там, где ручной труд стоит дешево) в качестве дополнения к добыче основного минерала вроде полевого шпата. Где ручной труд дорог, применяют флотацию, но ее эффективность ниже.

Еще один богатый бериллием минерал — бертрандит, образующийся в водопроницаемых туфах. В США, где найдены большие запасы бертрандита, был создан экстракционный способ извлечения бериллия из этого минерала. Перспективным источником бериллия считается зола, остающаяся от сжигания угля. К сожалению, добыча оксида бериллия из нее будет рентабельной лишь при обогащении до 0,1%, исходное же содержание — триста граммов

втонне золы. Технология такого обогащения пока что не создана.

Отом, насколько могут быть богаты бериллием органические ископаемые, свидетельствует история, случившаяся

вподмосковном Калининграде во вре-

Драгоценные минералы бериллия: александрит (вверху), лазурит (слева), изумруды (справа)

мя торфяных пожаров 1978 года. Тогда санэпидемстанцияобнаружиласильное загрязнение воздуха бериллием и выдвинула претензии к расположенному в этом городе предприятию по его переработке. Поверка, однако, не нашла никаких нарушений. Расследование показало, что бериллием был обогащен именно дым горящих торфяников, затянувший город.

Как бериллий влияет на здоровье?

Плохо. При попадании в организм половина бериллия выводится достаточно быстро, однако четверть его отлагается

впочках, остальное — в костях, где замещает магний. Бериллий в организме вызывает болезнь — бериллиоз. Различают два вида бериллиоза. Острый возникает при попадании в организм растворимых солей бериллия: отек легких, сухой кашель, затрудненное дыхание, возможен летальный исход. В легких случаях возможно полное излечение, поскольку необратимых изменений не происходит. Иное дело хронический бериллиоз: в ткани вокруг мелких сосудов и бронхов образуются мелкие гранулемы, подобные туберкулезным. Процесс этот идет скрытно, может проявиться через недели, а может развиваться годами, вплоть до 15 лет, когда человек уже давным-давно перестал работать с бериллием. Не случайно немецкие химики прозвали его «чертовым металлом».

В1951 году возникла концепция, рассматривающая бериллиоз как иммунное заболевание: бериллий образует нестойкие соединения с белками, после чего они становятся антигенами, вызывающими непропорционально мощный ответ иммунной системы. С этим связаны такие особенности болезни, как сильная индивидуальная чувствительность (например, 2% людей гиперчувствительны к бериллию), а также тот факт, что тяжесть заболевания не связана напрямую с концентрацией бериллия

ворганизме. Соответственно лечат хронический бериллиоз как аллергическое заболевание: с помощью гормонов кортикостероидов и антигистаминных препаратов, которые должны снижать реакцию иммунной системы.

Бериллиевый слиток

Элемент №…

Когда в сороковых годах XX века началось массовое производство бериллия, на бериллиоз, известный еще с 30-х годов, пришлось обратить пристальное внимание. Например, именно из-за него было прекращено использование бериллия в люминесцентных лампах. В СССР все производства бериллия получили статус вредных, с соответствующими льготами для сотрудников и с повышенными мерами безопасности при работе с ним. Прежде всего были предусмотрены меры защиты от попадания пыли бериллия и его оксида, а также паров в организм человека как на предприятии, так и за его пределами. Благодаря им, например, на Ульбинском металлургическом комбинате (Казахстан) за год в атмосферу попадает не более 300 граммов бериллия. Это значительно меньше тех нескольких тонн бериллия, которые вылетают за год из трубы угольной ТЭЦ среднего размера. Как ни странно, в США меры охраны здоровья рабочих на бериллиевых производствах гораздо менее строгие.

Какполучаютбериллийизруды?Процесс этот сложен, и суть его состоит в том, что измельченный берилл спекают с известью, мелом или фторсиликатом натрия, затем проводят несколько химических реакций и получают гидроокись бериллия. Продукт ее прокаливания

—оксид бериллия, который затем переводят в хлорид или фторид, а уже из него электролизом или восстановлением с помощью магния извлекают металлический бериллий. Все это сопровождается многократными перегонками и очистками. Цель — избавиться от примесей, и прежде всего от оксида бериллия: он крайне плохо сказывается на свойствах металла, делая его чрезмерно хрупким. Неудивительно, что бериллий дорог

—до нескольких сот долларов за килограмм в зависимости от чистоты.

Обрабатывать бериллий нелегко и вредно, поэтому изделия из него стремятся делать высокоточным литьем или методом порошковой металлургии: металл размалывают, а затем прессуют, придавая готовую форму либо создавая

«Химия и жизнь», 2014, № 7, www.hij.ru

универсальную заготовку — пруток, трубу. Далее из заготовки с помощью ковки, прокатки, штамповки можно получить изделие. Хрупкость бериллия сильно мешает обработке, однако в 1970 году удалось выяснить, что чистый, не содержащий оксида бериллий обладает свойством сверхпластичности: сильно деформируется при определенном сочетании температуры и скорости деформации. Это упростило обработку. А еще бериллий служит легирующим элементом, который придает сплавам уникальные свойства.

Зачем бериллий в сплавах? Самый известныйсплавсбериллием—берилли- евая бронза, содержащая примерно 2% этого элемента. Такая бронза обладает уникальным механическим свойством

—со временем ее предел упругости, и без того высокий, не снижается, а растет, при этом не накапливается остаточная деформация. Пружины из такой бронзы выдерживают до 20 миллионов циклов нагрузки. Этот материал используют для изготовления всевозможных деталей, которые часто подвергаются знакопеременнымнагрузкам:пружин,шестеренок, мембран,электрическихконтактовитому подобных. В современном самолете сотни мелких деталей из бериллиевой бронзы. Рассказывают, что отрезанная отмногихисточниковсырьягитлеровская Германия пыталась завозить американскую (а бериллий тогда добывали только подконтролемСША)бронзучерезШвейцариюподвидомматериаладлячасовых пружин: заказанного металла хватило бы часовщикам на 500 лет! Этот обман был раскрыт, однако во многих немецких скорострельных пулеметах пружины из бериллиевой бронзы все-таки имелись. Небольшая добавка бериллия в сталь резко увеличивает и ее сопротивление усталости: так, обычная автомобильная рессора выдерживает 700—800 тысяч толчков, а из стали с добавкой бериллия

—почти в двадцать раз больше. Еще инструмент из бериллиевой бронзы при ударе не дает искры, в отличие от стального. Это важно для проведения работ в пожароопасномместе,напримервшахте, на нефтеили газоприиске. А прочность такого инструмента вполне сопоставима со стальным. Видимо, высокая цена бериллия и самой бронзы сдерживает широкое использование такого инструмента. С другой стороны, когда падает спросначистыйбериллий,производство не останавливается именно благодаря потребности в такой бронзе, а также в сплавах бериллия с алюминием.

Чтотакоебериллиевыеокна? В обычном устройстве для получения рентгеновского излучения — рентгеновской трубке — поток быстрых электронов бомбардирует металлический анод и

оболочекатомованода,даваяхарактерибериллиявкосмическихаппаратахслужат