к экзамену последний семестр / ФХ Экзамен

Влияние температуры на скорость химической реакции:

Скорость большинства реакций за очень редким исключением увеличивается при повышении температуры. Основное влияние температуры оказывает на константу скорости.

Поэтому, говоря о влиянии температуры на скорость, в первую очередь имеют ввиду изменение константы скорости с температурой.

Температурный коэффициент константы скорости реакции, приближенное правило ВантГоффа:

Зависимость скорости реакции от температуры можно охарактеризовать отношением констант скоростей, найденных для данной реакции при двух температурах, разница между которыми составляет 10 градусов, то есть величиной температурного коэффициента:

Согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа, при повышении температуры на

каждые 10 градусов, скорость реакции возрастает в 2 – 4 раза. То есть величина температурного коэффициента Вант-Гоффа составляет от 2 до 4.

Это правило приближенное, эмпирическое, было установлено для реакций, протекающих при сравнительно низких температурах. При повышении температуры величина

температурного коэффициента уменьшается и стремится к единице при стремлении температуры к бесконечности:

Для констант при двух любых температурах:

- Эмпирическое правило Вант-Гоффа

Температурный коэффициент показывает на сколько изм скорость при изм температуры на 10 градусов

Уравнение Аррениуса в дифференциальной и интегральной форме.

где а – энергия активации реакции

Уравнение для связи Еа и тепературного коэф:

ФХ Экзамен Стр.41

Энергия активации и предэкспоненциальный множитель. Методы определения этих величин из экспериментальных данных:

Энергия активации – некоторое избыточное количество энергии по сравнению со средней энергией молекул исходного вещества, которой должны обладать частицы, чтобы

вступить во взаимодействие. Чем меньше энергия активации, тем выше скорость реакции.

Величина энергии активации определяется природой реакции, и в большинстве случаев считается не зависящей от температуры.

В случае сложной реакции опытная (эффективная) энергия активации является некоторой функцией энергий активаций отдельных стадий.

Изменение энергии системы в ходе экзотермической реакции схематически можно представить на графике:

где 1 – средняя энергия исходных веществ, 2 – средняя энергия продуктов реакции, (разность между ними равна тепловому эффекту реакции), а – энергия активации прямой реакции.

Расчет энергии активации:

ФХ Экзамен Стр.42

Темы 4 НЕФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

−Фотохимические реакции. Первичные и вторичные фотохимические процессы. Законы фотохимии. Квантовый выход.

−Цепные реакции, определение. Особенности и основные стадии цепных реакций.

Механизм зарождения, развития и обрыва цепей. Линейный и квадратичный обрыв цепи. Звено цепи, длина цепи. Неразветвленные и разветвленные цепные реакции.

ФХ Экзамен Стр.43

Фотохимические реакции. Первичные и вторичные фотохимические процессы. Квантовый выход.

Фотохимические реакции - реакции, в которых активация частиц реагирующих веществ является результатом их взаимодействия с квантами электромагнитного излучения видимой области спектра.

Фотохимическую реакцию можно разделить на три основные стадии: начальный акт поглощения, первичные фотохимические реакции и вторичные реакции.

Взаимодействие света с веществом может идти по трём возможным направлениям:

1. Возбуждение частиц (переход электронов на вышележащие орбитали): A + hν ––> A*

2.Ионизация частиц за счет отрыва электронов:

A + hν ––> A+ + e–

3.Диссоциация молекул с образованием свободных радикалов (гомолитическая) либо ионов

(гетеролитическая):

AB + hν ––> A• + B• AB + hν ––> A+ + B–

Первичными фотохимическими реакциями называются реакции, в которых участвуют электронно-возбужденные молекулы .

Примеры первичных фотохимических реакций:

1.Флюоресценция

2.Дезактивация при соударении

++

М– валентно-насыщенная молекула или стенка сосуда 3. Прямая спонтанная диссоциация

1 + 2

4. Диссоциация при столкновении

5.Изомеризация

6.Реакции с другими молекулами

+

Если продуктами первичной фотохимической реакции являются свободные радикалы или атомы, то развиваются вторичные реакции (не требуют света - темновые).

Примеры вторичных фотохимических реакций: 1. Рекомбинация

ФХ Экзамен Стр.44

Квантовый выход фотохимической реакции γ есть отношение числа частиц, претерпевших превращение, к числу поглощенных веществом квантов света.

Особенности ф/х реакций:

Законы фотохимии:

При всех фотохимических процессах выполняется закон Гротгуса-Дренера:

Химическое превращение вещества может вызвать только то излучение, которое поглощается этим веществом.

или

В данной реакционной системе ф/х реакция возможна только под действием излучения, которое поглощается в-вом в данной системе.

Между количеством лучистой энергии, поглощенной молекулами вещества, и количеством фотохимически прореагировавших молекул существует соотношение, выражаемое законом фотохимической эквивалентности Штарка – Эйнштейна:

Число молекул, подвергшихся первичному фотохимическому превращению, равно числу поглощенных веществом квантов электромагнитного излучения.

или

Каждый поглощенный квант света вызывает превращение оной молекулы.

З-н Вант-Гоффа:

Скорость ф/х реакции пропорциональна интенсивности поглощенного излучения

ФХ Экзамен Стр.45

Цепные реакции, определение. Механизм зарождения, развития и обрыва цепей. Линейный и квадратичный обрыв цепи:

Цепные реакции — это химические процессы, в которых превращение исходных веществ в конечные продукты осуществляется путем регулярного чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов (или атомов), идущих с сохранением свободной валентности.

Свободные радикалы, участвующие в цепной реакции, часто называют активными центрами цепной реакции.

По цепному механизму протекает ряд важных классов химических реакций (примеры цепных реакций):

1)окисление молекулярным кислородом, в том числе горение;

2)галоидирование многих соединений;

3)некоторые реакции термического распада, например, пиролиз углеводородов;

4)многие реакции полимеризации.

Особенности и основные стадии цепных реакций.

Любая цепная реакция обязательно включает три основные стадии: зарождение, продолжение и обрыв цепи.

Цепная реакция начинается с появления в системе активного центра (R), который обладает повышенной реакционной способностью, он вз-т с валентнонас мол-лой исходного в-ва с обр продуктов реакции и нового реакционного центра. R вступает во вз-е с исх молекулой и тд. Последовательность превращения будет осуществляться до тех пор, пока очередной R не потеряет своей избыточной энергии (не "погибнет").

Зарождением (инициированием) цепей называется стадия цепной реакции, в которой образуются свободные радикалы из валентно-насыщенных молекул исходных веществ, появление активного центра.

Механизм:

Для образования R необходимо затратить энергию:

Примеры механизмов по разным источникам энергии:

1.Гомолитическая диссоциация с разрывом наименее прочной связи.

2.Гетерогенная реакция диссоциации.

3.Инициирование светом.

4.Фотосенсибилизорованное инициирование (придание несветочувствите в-вам способности в ф/х превращениям путем добавления в-в фотосенсибилизаторов).

Фотосенсибилизатор - в-во, которое не принимает непосредственное участие в хим. Процессе, но способны поглощать квант света, переходить в возб состояние и передавать поглощенную энергию реагентам, которые и испытывают затем превращение.

5.Распад инициатора, вводимого в систему в виде добавки.

6.Реакция переноса электрона с участием инициатора.

7.Инициирование в бимолекулярных реакциях.

8.Ф/х инициирование - источник энергии - свет, излучение радиоактивных в-в

ФХ Экзамен Стр.46

Реакциями продолжения цепей называются стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции.

Состоит из элементарных стадий расхода исходных в-в и обр продукторв, чередующихся с элементарными реакциями вз-я R с молекулами, в результате которых образуются продукты р-ции и новые R.

По механизму:

Неразветвленные и разветвленные цепные реакции:

Если в реакции развития цепи вступают 1R и результате получается тоже 1 R, то это неразветвленная.

Если в реакцию вступает 1R, а образуется 2 и более, то такая цепная реакция называется

разветвленной.

Звено цепи, длина цепи.

Развитие цепи представляет собой ряд звеньев.

Звено цепи - совокупность последв. реакций продолжения цепи из многокр повторения которой складывается цепной процесс.

Началом звена считают реакцию того из свободных R, который 1м образуется в результате зарождения цепи. В конце звена этот R, вступивший в реакцию заново регенерируется.

Начавшись с образования свободного радикала в стадии зарождения цепи, звено цепи будет повторяться многократно, пока свободные радикалы не погибнут в реакциях обрыва цепи. Число этих повторов от момента зарождения цепи до момента ее обрыва называют длиной цепи. В цепных неразветвленных реакциях длина цепи может изменяться от нескольких единиц до 106 .

Длину цепи можно вычислить из соотношения:

Все факторы, влияющие на вероятность обрыва цепи, влияют на длину цепи. Чем вероятнее обрыв, тем меньше длина цепи.

Зависит от природы реакции, условий в которых она протекает (Т, Р, наличие примесей, форма реак сосуда, материал т сост пов-ти его стенок), способы инициирования.

Обрывом цепей называются стадии цепной реакции, приводящие к исчезновению свободной валентности.

1)Линейный обрыв - обрыв происходит при адсорбции R на стенках сосуда.

2)Квадратичный обрыв - рекомбинация 2х свободных радикалов в валентнонасыщ молекулу, однако (R+R=R2) маловероятна, тк энергия, выд при образовании связи модет привести к обратной дисооциации.

3)Стадийный обрыв…

ФХ Экзамен Стр.47

1.Разветвленная цепь f>g

2.Разветвленная цепь f<g

3.Неразветвленная цепь f=0

f - вероятность разветвления g- вероятность обрыва

ФХ Экзамен Стр.48