к экзамену последний семестр / ФХ Экзамен

Связь ЭДС гальванической цепи с электродными потенциалами:

ЭДС (Е) гальванической цепи - разность потенциалов на концах правильно разомкнутой цепи при отсутствии тока во внешнем контуре.

Условный электродный потенциал - ЭДС цепи, составленной из данного эл-да т эл-да сравнения, потенциал которого 0.

ЭДС цепи рассчитывается как разность эл потенциалов: Е =Е2-Е1 У правильно сост эл/хим цепи ЭДС >0, поэтому Е=Е+ - Е- Е=Еправ - Елев

Катод - электрод, которому перемещаются положительные заряды (происходит восст). Анод - электрод, к которому перемещаются отрицательные заряды (происходит окис).

В качестве нулевого электрода используют стандартный водородный электрод (см схему газового электрода).

Стандартный водородный электрод - водородный электрод с активностью ионов водорода (гидроксония) в р-ре а(Н+) = 1 и давлением водорода, равному 1 амт.

Электродный потенциал СВЭ принимается равным нулю при любой температуре.

Знак потенциала исследуемого электрода совпадает со знаком ЭДС приведенной цепи. Диффузионный потенциал должен быть сведен к нулю. Стандартный водородный электрод, следовательно, служит электродом, с потенциалом которого сравниваются потенциалы всех других электродов (электрод сравнения). Потенциал электрода, определенный таким образом, также называют электродным потенциалом по водородной шкале.

Правило знаков ЭДС и электродных потенциалов:

Положительная величина ЭДС (напряжения) гальванического элемента - если электр. ток (электроны) во внешней цепи течет от левого электрода к правому, что тождественно условию, согласно которому положительно заряженные ионы внутри гальванического элемента перемещаются в том же направлении.

Таким образом, на правом электроде имеет место процесс восстановления и он является положительным полюсом гальванического элемента.

На левом протекает процесс окисления и он является отрицательным. Уравнения электродной реакции записывают таким образом, чтобы в левой части располагались вещества в окисленной форме, а в правой - продукты их восстановления.

Знаки потенциалов электродов устанавливаются на основании принципа самопроизвольного протекания электродного процесса, при условии, что вторым электродом гальванического элемента является стандартный водородный электрод.

Если в паре со СВЭ на данном электроде протекает процесс восстановления, то потенциалу электрода приписывается положительное значения, если процесс окисления - отрицательное.

ФХ Экзамен Стр.21

Методика измерения ЭДС и электродных потенциалов:

Компенсационный метод - метод при котором соблюдается условие отсутствия тока к эл цепи; в нем разность потенциалов на концах электрохимической цепи компенсируется выверенной по эталону разностью потенциалов внешнего источника тока.

ФХ Экзамен Стр.22

Зависимость ЭДС от температуры:

ФХ Экзамен Стр.23

Алгоритм составления условной записи гальванического элемента

ФХ Экзамен Стр.24

Формула для расчета константы равновесия:

Расчет ∆ , ∆ ∆ :

План:

ФХ Экзамен Стр.25

Расчет электродного потенциала электрода (ЭДС электрохимической цепи) при заданных значениях концентрации раствора электролита (давления газа):

1.Проверить правильность записи гальванического элемента.

2.Написать полуреакции.

3.Написать суммарную реакцию.

4.Составить уравнения Нернста.

5.Определить активности (активности веществ =1).

Пример:

ФХ Экзамен Стр.26

Расчет рН раствора по данным о значении ЭДС электрохимической цепи:

Электроды сравнения - эл-ды, по отношению к которым экспериментально измеряют потенциалы других электродов.

а) Каломельный электрод (к.э.):

Pt|Hg|Hg2Cl2|Cl− (104)

Насыщенный р-р KCl: Ек.э. = 0,2415В 1,0М - 0,2812В 0,1М - 0,3341В

б) Стандартный водородный электрод (ст.в.э.) (43):

Электрохимические цепи для определения pH исследуемого раствора:

1. Водородно-каломельный цепь:

-Pt|H2 (p(H2)=1атм)|H+ (pH-?)||KCl|Hg2Cl2|Hg|Pt +

E=Er-El = Eк.э. - Eв.э. = Ек.э. - (- RT/F *2,303*pH)=Eк.э. + RT/F *2,303*pH

Выражаем pH

pH= (E-Eк.э.)*F/(2,303*R*T)

2. Каломельно-хингидронная цепь:

- Pt|Hg|Hg2Cl2|KCl||хинон, гидрохинон, H+ (pH-?)|Pt +

E=Er-El=Eхг.э.-Ек.э. = (Eхг.э. - RT/F *2,303*pH) - Ек.э.

pH = (Eхг.э. - Ек.э. - Е)*F/ 2,303*RT

3. Водородно-хингидронная цепь:

- Pt|H2 (p(H2)=1атм)|H+||хинон, гидрохинон, H+ (pH-?)|Pt +

E=Er-El=Eхг.э.-Eв.э. = (Eхг.э. - RT/F *2,303*pH) -0

pH = (Eхг.э. - Е)*F/ 2,303*RT

ФХ Экзамен Стр.27

Расчет среднего ионного коэффициента активности (активности) электролита по данным о значении ЭДС электрохимической цепи:

Для определения общей активности (а) и средних ионных величин эл-та необходимо составить цепь без переноса с общим исследуемым р-ром данного эл-та, при этом один эл-д должен быть образован по катиону (эл-д 1рода) данного эл-та, а другой - по аниону (2 рода)

ФХ Экзамен Стр.28

Расчет произведения растворимости и растворимости по значениям стандартных электродных потенциалах:

Не нужно составлять гальванический элемент!

Электрод 2 рода можно представить как эл-д 1 рода только с очень малой конц иона Ме, которая будет зависеть только от конц аниона, обр с ним малорастворимое соединение.

ФХ Экзамен Стр.29

Темы 3 ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

−Скорость химической реакции, основной постулат химической кинетики. Константа скорости гомогенной реакции, размерность константы скорости. Зависимость константы скорости от различных факторов.

−Определения: «частный порядок», «полный порядок», «молекулярность» химической реакции. Период полупревращения.

−Односторонние гомогенные реакции первого, второго, третьего и нулевого порядков, кинетические уравнения (при условии равенства концентраций исходных реагентов в момент начала реакции), линейные интерпретации кинетических кривых.

−Методы определения порядка реакции.

– Сложные реакции.

− Влияние температуры на скорость химической реакции. Температурный коэффициент константы скорости реакции, приближенное правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса в дифференциальной и интегральной форме. Энергия активации и предэкспоненциальный множитель. Методы определения этих величин из экспериментальных данных.

Расчетные задачи:

−Для простых односторонних реакций целочисленных порядков: определение порядка реакции, расчет константы скорости реакции, периода полупревращения, концентрации вещества в заданный момент времени от начала реакции.

−Расчет энергии активации, температурного коэффициента Вант-Гоффа,

предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса по данным о зависимости константы скорости от температуры.

−Сложные реакции. Обратимые, последовательные и параллельные реакции первого (второго) порядка. Расчет констант скоростей отдельных стадий реакции.

−Расчет порядка реакции, константы скорости и периода полупревращения реакции по графическому изображению кинетической кривой.

ФХ Экзамен Стр.30