лекции / все лекции по охт
.pdfМАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ описывает поведение взаимодействующих Aг и Bт
Допущения:
Размер твердой частицы сохраняется R0;
Процесс считается установившимся, или стационарным, т.е. скорости этапов I,II и III равны друг другу:
WI = WII = WIII= WJ
Скорость этапа – количество вещества АГ, переносимое за счет диффузии или превращаемое в химической реакции в единицу
времени, например, моль/с.
Реакция имеет 1-й порядок по АГ, т.е. WA = -kсЯ
Газообразный компонент Aг
− концентрации АГ у наружной поверхности частицы и у поверхности ядра; - коэффициент массобмена;
D − коэффициент диффузии АГ в слое пористого инерта;
7
I)Внешняя диффузия: поток компонента АГ из газа к поверхности частицы радиуса R0
WI = 4 R02 (с0 − сП).
II.Внутренняя диффузия: перенос компонента А через слой твердого инерта описывается уравнением Фика:
WII = 4 r2 D dс/dr
где r - радиус сферы внутри слоя инерта (rЯ r R0)
Поскольку АГ переносится через слой инерта без изменений (процесс стационарный по АГ), то WII = сonst при любом r, так что
d(D.4 r2 dс/dr)/dr = 0 |
(1) |
Граничные условия определены концентрациями на внешней и внутренней поверхностях слоя инерта:
при r = R0: с = сП; при r = rЯ: с = ся.
Введем безразмерный радиус = r/R0; r= R0 и dr= R0 d
• |
Подставив r = R0 в уравнение (1), получим: |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
• |
W |
II |
= 4 r2 |
D dс/dr = 4 R 2 2D dс/ R |
0 |
d . |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
d |
|
|
dс |
|
|||
• |
Сократив постоянные, преобразуем его: |
ρ |
2 |
0 |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||
dρ |
|
|
dρ |
|
|||||||||||||||
• |
|
|
Граничные условия: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
dC |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
С(1) = СП; |
С( я) = СЯ, откуда |
|
ρ |
2 |
= const |
|
|
|
|
|
||||||||
• |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
dρ |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
• |
Интегрируем дважды: первое интегрирование дает: |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
2 dC/d = A или dC/d = A/ 2, |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
• |
|
|
|
второе интегрирование: с = -А/ + В. |
|
|
|||||||||||||
• |
Константы интегрирования А и В находим из граничных |
||||||||||||||||||
|
условий: с(1) = -А + В = сП (2); |
|
|
с( Я) = -А/ Я + В = сЯ (3); |
|||||||||||||||
|
Вычитая левые и правые части уравнений (2) - (3) |
|
|||||||||||||||||
|
определим константу интегрирования: |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
A |
|
|
ρ я |
|
|
сп ся |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
1 |
ρ |
я |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Подставим А в WII, получим:
WII= 4 r2D dс/dr = 4 R02 2D dс/R0d =4 R0D я (сП − сЯ)/(1 − я)
III.Реакция АГ с ВТ: Скорость этапа превращения WIII пропорциональна поверхности ядра:
WIII= 4 rя2 WА или WIII =
4πR |
2 |
2 |
с |
|
|
kρ |
я |
||
0 |
я |
|
||
В стационарных условиях:
2 |
β с |
с |
4πR D |
ρ |
я |
с |
с |
2 |
2 |
с |
|
W |
4πR |
|
|
4πR |
kρ |
я |
|||||||
0 |
0 |
п |
0 |
1-ρ |
п |
я |
0 |
я |
|
J |
||
|
|
|
|
я |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
НАБЛЮДАЕМАЯ СКОРОСТЬ ГЕТЕРОГЕННОГО ПРОЦЕССА
Введем понятие наблюдаемой скорости превращения WН –как результат взаимодействия химической реакции и явлений переноса. В стационарных условиях она рассчитывается как скорость этапа I, II или III, отнесенная к объему твердой частицы.
|
|
|
|
|
|
WН = WJ /Vчаст |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Объем шарообразной твердой частицы V |
част |
= (4/3) R 3, тогда: |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
||
W |
|
3 |
β(с |
с |
) |
3 |
D |
ρ |
я |
(с |
|
с |
|
) |
3 |
2 |
с |
|
||
|
|
2 |
|
|
|
я |
|
kρ |
я |
|||||||||||
н |
|
R |
0 |
П |
|
R |
|
1-ρ |
П |
|
|
|
R |
я |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
я |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
0 |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
||
•Т.о. WН может быть рассчитана по любому J-му этапу.
Твердый компонент ВТ
Количество твердого dNВ, превращаемого за время dt
dNВ = d(n04/3 rя3)= 4 rя2 n0drя,
где n0 -количество твердого компонента в единице объема, т.е. концентрация В в твердой частице (кмоль/м3).
Переходя к скорости этапа взаимодействия Вт с Аг и безразмерному радиусу я, получим:
-dNВ/dt = 4 R03n0 я2 d я/dt
В соответствии со стехиометрией реакции Аг + Вт = Rг + Sт
-dNВ/dt = -dNА/dt =
2 |
2 |
с |
|
W |
W |
4πR |
kρ |
||||
0 |
я |
я |
|
III |
J |
Используя эти соотношения, получим:
-d я/dt = WJ /(4 R03n0 я2).
ЛИМИТИРУЮЩАЯ СТАДИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО ПРОЦЕССА
Лимитирующая стадия – скорость определяющий этап многостадийного процесса, характеризующийся 1 - максимальной движущей силой и 2- минимальной интенсивностью. Лимитирующая стадия определяет режим, или область протекания процесса. Для модели «сжимающееся ядро» возможны три режима протекания процесса: внешнедиффузионный, внутридиффузионный и кинетический.
Движущая сила –это разность концентраций АГ, например,
с0 − сП, сп − ся или ся − 0.
Интенсивность характеризуется коэффициентом скорости этапа
, D или k.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ Аг ВБЛИЗИ И ПО ГЛУБИНЕ ТВЕРДОЙ ЧАСТИЦЫ
•1- внешнедиффузионный режим ∆с=с0 − сП= с0 − 0=с0;
•2-внутридиффузионный режим ∆с= сп − ся = с0 − 0=с0;
•3- кинетический режим ∆с= ся = с0 − 0 =с0;
•4- нет лимитирующей стадии (переходный режим).
АНАЛИЗ ГЕТЕРОГЕННОГО ПРОЦЕССА
а) Внешнедиффузионный режим
Лимитирующая стадия − перенос компонента через пограничный слой газа, при максимальной движущей силе: сП << с0, или с0 − сП с0 и D и k.
Наблюдаемая скорость процесса: Скорость I-го этапа WI = 4 R02 с0 .
Изменение размера ядра во времени:
Интегрируем это уравнение |
ρ |
я |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
-d /dt = W |
/(4 R |
3n 2)= |
|||
я |
|
I |
|
0 |
0 я |
|
|
βс |
t |
|
|
2 |
|
|
|
||
|
|
0 |
dt |
||
ρяdρя |
R n |
||||
|
|
0 |
|
||
|
|
0 |
0 |
|
|
n0
|
W |
|
3 |
βc |
|
|
|||
|
н |
|
R |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
βc |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
R ρ |
2 |
|
|
|
я |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
3 |
)/3 = ( с0/n0R0)t откуда: |
|
n |
R |
|
3 |
получаем: (1 - я |
t |
0 |
0 |
(1 ρ |
||
|
|
|
3β c |
я |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
0 |
|
|
когда я = 0 процесс заканчивается и t = tк (время полного превращения): |
|
|||||
|
tк = R0n0/(3 с0). |
|
|
|
|
|
)
Степень превращения Вт:
хB = (NВ,0 - NВ)/NВ,0, где NВ,0 = (4/3) R03n0 и NВ = (4/3) rЯ3n0,
откуда: хВ = 1 − я3 и хB = t/tk
б) Внутридиффузионный режим
Лимитирующая стадия − диффузионный перенос АГ внутри частицы через слой инерта. Для этой стадии движущая сила сП − сЯ с0 будет максимальной, т.к. сЯ <<сП, сП с0 и коэффициент диффузии (D) – значительно меньше коэффициента массобмена и константы скорости
реакции. |
|
|
3 |
|
ρ |
|
|
||
Наблюдаемая скорость процесса: |
W |
|
D |
я |
с |
||||
|
|
|
|||||||
|
2 |
|
|
||||||
н |
|
R |
|
1-ρ |
0 |
||||
|
|
|
|
|
я |
||||
|
|
|
0 |
|
|
|
|||
Скорость II-го этапа WII = |
4πR0 D |
ρя |
|
с0 |
1-ρ |
|
|||
|
|
я |
||
Изменение размера ядра во времени:
-d я/dt = WII /(4 R03n0 я2)
|
Dс |
|
|
1 |
|
|
||
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
R2 n |
|
|
|
|
|||
|
ρ |
я |
1 |
ρ |
я |
|
||
|
0 |
0 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
R02n0 |
2 |
3 |
|
Интегрируем это уравнение: |
|
|
|
|
1 3ρя 2ρя |
|
|||
|
t 6Dс |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|||||
Тогда получим: |
|
|
|
0 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
tк = R |
2n |
/(6Dс ), t/tк = 1 − 3 2 |
+ 2 3 |
и |
t/tк = 1 − 3(1−х |
)2/3 + 2(1 − х ). |
|||
0 |
0 |
0 |
я |
я |
|
|
В |
В |
|
16