А. В. Бараненко. Холодильные машины

ми аммиака являются хорошие термодинамические свойства, вы­

сокая объемная холодопроизводительность, относительно невы­

сокие давления конденсации, давления кипения, близкие к ат­

мосферному. В то же время аммиак токсичен, взрыво- и пожа­ роопасен, реагирует с большинством цветных металлов.

В тридцатых годах ХХ века в качестве хладагентов начали

применять фреоны - фторхлорбромпроизводные углеводородов

метана, этана, пропана и бутана. Фреон - торговая марка, при­ надлежащая американской фирме «Дюпон., которая в 1928 году впервые синтезировала фреон 12. Фреоны содержат в различ­ ных соотношениях фтор, хлор и бром. Обобщенная химическая

формула фреона

CmHnFpClqBrr'

где т, n, р, q, r - числа атомов химических элементов, входя­ щих в состав данного фреона.

Возможны 15 типов соединений галогецпроизводных мета­ на, 55 - этана, 332 - пропана, более 1000 - бутана.

В нашей стране вместо термина «фреон. исполъзуют термин

«хладон •.

Международной организацией по стандартизации (ИСО) вве-.

ден международный стандарт МС ИСО 817-74 на систему обо­

значений хладонов. Эта система состоит из наименования и чис­

ла: буква R или слово refrigerant (хладагент)'составляют наиме­

нование, цифры связаны со СТРУКТУРОЙ' молекулы хладагента.

У хладагентов неорганического происхождения цифры соответ-,

ствуют их молекулярной массе, увеличенной на 700. Например:

вода (Н2О) - R718, аммиак (NНз) - R717, двуокись углерода

(СО2) - R744. Для хладонов - производных метана - соедине­ ния без атомов водорода записывают цифрой 1, к которой при­ бавляют цифру, определяющую число атомов фтора. Например:

в молекуле хладона атомов брома к числовому обозначению до­

бавляют букву В и цифру, соответствующую числу атомов бро­

ма. Например: CF2Br2 - R12B2.

Начиная с галогенопроизводных этана появляются изомеры. Они имеют одинakовое цифровое обозначение и различаются строч­

ной буквой в конце. Симметричный изомер обозначается только

цифрами. Указанием асимметрии являются строчные буквы а,

в, с и т. д. Например: CHF2-CHF2 - R134, СFзСН2F - R134a.

В обозначении неазеотропных смесей хладагентов указыва­

ются виды хладагентов, входящих в смесь, и их процентное со­

держание в смеси. Например: R22/R12 (90/10) представляет со­ бой смесь, состоящую из 90 % R22 и 10 % R12. В обозначении

хладагенты располагаются в порядке повышения нормальных

температур кипения. Азеотропные смеси условно обозначают

цифрами 500, 501 и т. д. В случае, если в молекуле хладона 10

и более атомов фтора, последние две цифры отделяются от

предыдущей чертой, например: C4F10 - R31-10.

Рабочие растворы абсорбционных холодильных машин не

имеют условных обозначений. Употребляют либо их названия,

либо химические формулы их компонентов. Например: рабочий

раствор - .водныЙ раствор бромистого лития, или H20-LiВг;

раствор метанол - бромистый литий или СНзОН-LiВг. Харак­ теристика растворов, предложенных для применения в абсорб­

ционных холодильных машинах и используемых на практике,

приведена в § 2.3.

Классификация хладагентов по температурам и давлениям. Хладагенты классифицируют по давлениям насыщенного пара и нормальным температурам кипения. ПО давлениям насыщен­

ного пара их подразделяют на хладагенты высокого, среднего

и низкого давления. К первой группе относят хладагенты, у ко­

торых давление пара при температуре 30 ос составляет 2-7 МПа.

В эту группу входят R13, R503, R744. Давление хладагентов,

входящих во вторую группу, составляет 0,3-2 МПа (R717, R12,

R22, R134a). У хладагентов третьей группы давление пара при

температуре 30 ос ниже 0,3 МПа (R11, R718, R113). ПО нор­

мальным температурам кипения хладагенты также подразделя­

ются на три группы: низкотемпера:rYJ,?ные (tи < -60 ОС), средне­

температурные (t = -60 ос + -100 С), высокотемпературные

(tи < -10 ОС). кЛаССИфикации по давлениям и температурам

взаимосвязаны. Хладагенты высокого давления являются низ­ котемпературными рабочими веществами, низкого давления -

высокотемпературными.

§ 2.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАБОЧИХ ВЕЩЕСТВ

ПАРОКОМПРЕССОРНЫХ ХОЛОДИЛЬНЫХ МАШИН

Термодинамические характеристики рабочих веществ влия­ ют главным образом на температурные режимы работы холо­

дильных машин, эффективность термодинамических циклов,

показатели и характеристики холодильных машин и компрессо­

ров. К термодинамическим характеристикам хладагентов отно­ сятся критические параметры Ркр' Ткр' VKP' нормальная темпера­

тура кипения Ти (температура кипения при атмосферном давле­

нии), температура затвердевания Тз' постоянная Трутона Мr)Ти

(М - молярная масса,' rи - удельная теплота парообразования

при давлении 0,1 МПа), число Гульдберга Т)Ткр' теплоемкости

жидкости C~, сухого насыщенного пара с;, перегретого пара Ср, Ср, энтропия 8 И энтальпия i. Помимо этого, в области насыщенного пара термодинамические свойства определяются зависимостью

давления от температуры:

Р = f(t).

Термодинамические параметры отдельных хладагентов пред-

I I I I I

~.... ~~~~

~~J~4~

~C<I

~

~

~~goo~~

~ti~~g~

Е"' ................

~-----

~

ный для движения молекул. В уравнении (2.4) R является обыч-

Величины а и Ь, называемые константами Ван-дер-Ваальса, зависят от критических параметров. В результате ряда исследо­ ваний было установлено, что коэффици~нты а и Ь изменяются

в зависимости от давления и температуры.

Уравнение (2.4) не полностью отражает силовое взаимодейст­

вие молекул и количественно не согласуется с эксперименталь­

ными знач~ниями термических параметров, особенно при высо­

ких температурах.

Для реальных газов и паров предложено много уравнений состояния, но ни одно из них не обладает достаточной общнос­

тью и точностью. Они различаются по структуре и по ширине описываемой области параметров. На практике применяют урав- . нения состояния Битти-Бриджмена, Вукаловича и Новикова, Боголюбова-Майера, Клецкого и др.

Уравнение (2.5), называемое уравнением Боголюбова-Май­

ера, было получено независимо американским физиком Дж. Май­ ером и советским математиком Н. Н. Боголюбовым в результате развития кинетической теории:

щие от температуры.

Вириальные коэффициенты имеют физический смысл - ха­

рактеризуioт взаимодействие пары, троек и т. д. до i = n моле­

кул. С увеличением числа взаимодействующих молекул умень­ шается относительный вклад вириальных коэффициентов в урав­

нение (2.5). Чем меньшее значение имеет плотность рабочего

вещества, тем меньшее число членов нужно учитывать. Вычис­

ление вириальных коэффициентов по потенциальной энергии

взаимодействия затруднено в связи с тем, что для большинства

веществ аналитическое выражение закона взаимодействия мо­

лекул неизвестно. Поэтому на практике младшие вириальные

коэффициенты определяют по экспериментальным данным.

Уравнения состояния реальных хладагентов имеют большое

значение. Располагая таким уравнением, а также зависимостью

для теплоемкости с или Cv' можно по известным в термодина­

.мике формулам определить все термодинамические параметры

хладагента.

Термодивамическое подобие. Теория термодинамического по­

добия является частным случаем общей теории подобия и слу­ жит м~тодологией эмпирических обобщений в теплофизике. Об­

щая идея теории подобия - описание явлений на основе мас­ штабов, свойственных именно этому явлению, с помощью еди­ ниц измерения, определяемых физической природой системы. Отсюда переход к использованию безразмерных, приведенных

величин.

Уравнение состояния реального газа независимо от его вида

содержит несколько индивидуальных констант, характеризую­

щих природу данного вещества (величины а и Ь в уравнении

Ван-дер-Ваальса), а также универсальные константы, например

универсальную газовую постоянную R, постоянную Больцмана.

Если число независимых индивидуальных констант в уравне­

нии состояния меньше или равно двум, то оно может быть при­

ведено к безразмерному виду, общему для всех веществ, подчи­ няющихся данному уравнению состояния. В этом случае в урав­

нение входят приведенные давление, температура и об'Ъем, пред­

ставляющие собой отношение этих параметров к их критичес­

ким· значениям:

уравнением состояния.

Уравнение Ван-дер-Ваальса с безразмерными переменными

имеет вид

(2.7)

Соотношение (2.7) называется приведенным уравнением Ван-дер-Ваальса. Отсутствие индивидуальных параметров, от­

ражающих природу вещества, делает его общим, единым урав­

нением для газов, состояние которых им описывается.

Состояния вещеСтв, в которых они имеют одинаковые приве­

денные параметры, называются соответственными. Очевидно, что,

например, критические состояния всех lеществ являются соот­

ветственными, так как для них х, <р, 't равны 1.

. Уравнение (2.7) выражает так называемый закон соответст­ венных состояний, который может быть сформулирован следу­

ющим образом: если разные вещества описываются одним и тем

же приведенным уравнением состояния и имеют два одинако­

вых приведенных параметра, то и третий приведенный пара­ метр для этих веществ будет одинаковым. То есть вещества на­ х-одятся в соответственных состояниях. Вещества, подчиняющие­

ся закону соответственных состояний, называются термодина­

мически подобными. .

Число индивидуальных констант, входящих в общее уравне­

НИе состояния, равно числу констант, содержащихся в аналити­

ческом выражении для потенциальной энергии u(r) взаимодей­

ствия двух молекул вещества. Оно равно по меньшей мере трем.

Сдедовательно, и в уравнение состояния войдет более двух ин­

дивидуальных констант. Поэтому единого приведенного уравне­

ния состояния, имеющего силу для всех без исключения веществ,

БLt.ть не может. Однако среди различных веществ можно найти

такие, у которых одна или несколько индивидуальных констант

одинаковы, либо между двумя индивидуальными константами существует общее для этих веществ соотношение. Тогда одна из этих констант становится групповой для данной группы веществ.

Если общее число констант равно трем, то для рассматриваемой

группы веществ будет иметь силу закон соответственных состо­ яний, а вещества будут термодинамически подобными.

Закон соответственных состояний справедлив для класса нор­

мальных недиссоциированных веществ, к которым относится по­

давляющее большинство соединений. В их числе все углеводоро­

ды, их галоидопроизводные, простые и сложные эфиры, недиссо­

циирующие неорганические соединения, сжиженные инертные

газы. Этот закон действует во всей обширной области жидкостей и газов - от слабо сжатых газов до плотных жидкостей вблизи линии плавления, включая и м~тастабильные области.

При наличии термодинамического подобия нескольких хла­ дагентов значения коэффициентов сжимаемости Z (2.2) при оди­

наковых 1t и 't будут одинаковыми для всей этой группы. Для

большинства хладонов и некоторых других хладагентов ZKP = = 0,26 + 0,28, что позволяет для этой группы веществ получить однозначную зависимость Z ={( Х, ')'

Термодинамическое подобие распространяется не только на

зависимость между приведенными термодинамическими пара­

метрами, но и на другие термодинамические и теплофизические

величины.

Из закона соответственных состояний вытекает, что для тепло­

емкостей Ср и Cv' теплоты парообразования r, коэффициента по­

верхностного натяжения вязкости 11, теплопроводности А., ко­

эффициента диффузии D термодинамически подобных веществ

существуют общие зависимости [9]. Эти уравнения позволяют по известным свойства~одного из веществ определять свойства

других, термодинамичci!ки подобных ему веществ при одинако­

вых условиях, т. е. при равных значениях приведенных пара­

метров 1t и 't. Этот метод неоднократно использовался для предварительной оценки свойств новых хладагентов. .

Влияние термодинамических свойств на необратимые поте­

ри работы при дросселировавии жидкости и сжатии пара. Рас­

смотрим влияние термодинамических свойств рабочих веществ (r, C~, С; и Ср) на необратимые потери работы при осуществле­

нии названных процессов на примере теоретического цикла хо­

лодильной машины (рис. 2.2).

При постоянных температурах внешних источников Тинт

и Т с' бесконечно малой разности температур в процессах теп­

л~мена между рабочим веществом и источниками, а также при

обратимых процессах сжатия (1-2' и 2'-Ь) цикл 1-2'-Ь-3-4-1 имеет только один необратимый процесс дросселирования (3-4).

Т[Х-C•.l{;I,J+,-,;(Т-Т,)]+",,;Т[(Yтj;':'-1НУт').

Разделив почленно числитель и знаменатель на rО' получим

~= 1- (c~~}"Т-То)

Т[;, -(::}{;,)]+-(~)Т-Т,)}(O~~Н(;,)Х-IН;')

(2.9)

Из уравнения (2.9) следует, что наибольшего значения С; до­

стигает при максимальных значениях теплоты парообразования

(ro ~oo) и изобарной теплоемкости перегретого пара (Ср ~oo),

а также минимальных значениях теплоемкостей насыщенной

жидкости (c~ ~ О) и насыщенного пара (c~ ~ О).

Степень обратимости термодинамических цщ<лов, характери­

зующая термодинамическое совершенство рабочего вещества, при

условии постоянства температур источников подвода и отвода теплоты определяется как отношение холодильного коэффици­

ента цикла к холодильному коэффициенту цикла Карно.

Степень термодинамического совершенства зависит от внут­

ренних необратимых потерь в цикле, определяемых коэффици­

ентами, учитывающими потери от дросселирования 11, и пере­

гревания пара при сжатии Тk. Для теоретического холодильно­

го цикла при постоянных температурах источников

(2.10)

Эта зависимость важна для анализа и выбора рабочих веществ

в соответствии с совершаемыми ими циклами. Если принять,

что 11 =const для данной группы веществ, то величины 11, и 11"

44

обратно пропорциональны, т. е. для веществ, у которых велики дроссельные потери, малы потери от перегревания пара и наоборот.

Как показал выполненный анализ, дроссельные потери свя­

заны с такими термодинамическими свойствами рабочих веществ, как теплоемкость насыщенной жидкости c~ и теплота п~рооб­ разования rО' Рабочие вещества, имеющие большую теплоту па­ рообразования ro' обладают малой теплоемкостью насыщенной жидкости c~ (крутой подъем левой ПОIpаничной кривой S-Т-диа­

граммы), и поэтому дроссельные потери цикла здесь будут ми­ нимальными, а значение 11, большим. При осуществлении цик­

ла в области, лежащей ближе к критической температуре, необ­ ратимость дросселирования увеличивается, так как ro ~ О,

а c~ ~ 00. Поэтому применять рабочие вещества BblCOKOJlo давле­

ния, имеющие НИЗКУIQ критическую температуру, для получе­

ния умеренно низких температур кипения нецелесообразно. При

заданных постоянных температурах внешних источников рабо­ чее вещество надо выбирать с такими свойствами, чтобы цикл осуществлялся при температурах, не близких к критической

(TjTKP = 0,5 + 0,85).

Потери от перегревания пара хладагента при сжатии помимо названных параметров c~ и rО зависят также от теплоемкости

насыщенного и перегретого пара при постоянном давлении С; и С •

Это связано с тем, что при малом значении Ср наклон ИЗОб/р

в области перегретого пара крутой и, следовательно, температу­

ра в конце процесса сжатия повышается, а соответственно умень­

шается 11" (например, У аммиака). Выражение (2.10) показыва­

ет, что характер потерь термодинамического цикла зависит от

свойств рабочих веществ и для различных холодильных, аген­ тов неодинаков. В зависимости от характера потерь каждого

рабочего вещества цикл холодильной машины должен состоять

из различных процессов. Для веществ, у которых большие зна­

.чения 11" и малые 11" необходимо включать процессы, умень­

шающие потери от дросселирования, и, наоборот, для веществ,

имеющих малые значения 1ln, - процессы, сокращающие поте­

ри от перегревания пара при сжатии.

§ 2.3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАБОЧИХ ВЕЩЕСТВ

ТЕПЛОИСПОЛЬ3УЮЩИХ ХОЛОДИЛЬНЫХ МАШИН

Термодинамические характеристики. В качестве рабочих ве­

ществ абсорбционных холодильных машин (АХМ) используют­

ся растворы, состоящие, как правило, из двух компонентов, но

их может быть и больше. Компоненты растворов имеют разные

температуры кипения. Низкокипящий компонент является хла­ дагентом, высококипящий компонент - абсорбентом (поглоти­

'l'eлем). В реальных условиях функционирования АХМ абсор-

·бентом является раствор хладагента в высококипящем компо-

45

ненте большой концентрации по высококипящему компоненту. Разности температур кипения -хладагента и абсорбента должны быть как можно большими. Тогда высококипящий компонент

,будет практически нелетучим и при кипении из раствора будет выпариваться только хладагент. Примером таких растворов являют­

ся paCTBO~Ы солей (водные, спиртовые, аммиачные - H20-LiВг,

СНзОН-LiВг и др.). В водоаммиачном растворе, широко приме­

няемом в АХМ, разность нормальных температур кипения воды

и аммиака составляет лишь 133,35 ос. Это приводит К необхо­

димости включения в схему машины после генератора (кипя­

тильника) ректифицирующих устройств для отделения воды (аб­

сорбента) от паров аммиака (хладагента), что повышает метал­

лоемкость машин и их первоначальную стоимость. Соиспарение

абсорбента с хладагентом снижает также термодинамическую эффективность цикла АХМ.

Наряду с другими параметрами состояние раствора характе­

ризуется его составом. Способы выражения состава раствора раз­ личны. К общепринятым относятся массовая доля и мольная

доля. Массовая доля компонента представляет собой отношение массы данного компонента ко всей массе раствора:

Мольная доля определяется отношением числа молей этого вещества к числу молей всех компонентов, входящих в раствор:

Число молей вещества есть отношение массы вещества к его

молярной массе:

жет быть выражен в процентах. Тогда величины ~ и Nумножа­ ются на 100. В этом случае применимы термины массовая

и мольнм концентрации.

Давление насыщенного пара компонентов при разных пара­

метрах является важнейшей характеристикой растворов - ра­ бочих веществ АХМ. Паровая фаза, находящаяся в равновесии

с жидким раствором, в общем случае содержит все компоненты

раствора. Полное давление насыщенного пара представляет со­ бой сумму парциальных давлеиий компонентов:

Для растворов с нелетучим абсорбенТом в паровой фазе будет

находиться только хладагент. Давление насыщенного пара ком­

понента над раствором всегда будет меньше, чем над чистым

чиваемых отводом теплоты абсорбции окружающей средой, ниже

даВ./Iения пара хладагента в испарителе при температурах ох­

лаждения. В результате этой разности давлений пар хладагента из испарителя поступает в абсорбер, где абсорбируется (погло­

щается) раствором.

Образование реальных растворов из компонентов сопровож­

дается тепловым эффектом, называемым теплотой растворения.

Если при растворении одного компонента в другом теплота выде­

ляется, то она является отрицательной величиной, и наоборот - при поглощении теплоты - положительной. Поскольку пР9-

цесс растворения изобарный, то значение теплоты растворения может быть вычислено как разность энтальпий раствора и чис­

тых компонентов до смешения:

(2.16)

Различают интегральную и дифференциальную теплоту рас­

творения. Теплота растворения, полученная при смешении двух

компонентов и отнесенная к 1 кг массы раствора, называется

интегральной (qинт).. Интегральная теплота растворения зави­ сит от температуры и состава, поэтому обязательно указание этих параметров. Дифференциальная теплота растворения - теп­ ловой эффект при смешении 1 кг чистого компонента в беско­

нечно большом количестве раствора при постоянной температу­ ре (qди~. Интегральная и дифференциальная теплоты растворе-

Как уже было отмечено, в АХМ применяют растворы, при

образовании которых теплота выделяется. Для абсорбционных

холодильных машин важным является соотношение между диф­

ференциальными теплотами растворения и теплотами парооб­ разования хладагентов. Это соотношение оказывает существен­

ное влияние на термодинамическую эффективность циклов ма­

шин, поскольку при выпаривании хладагента из раствора в ге­

нераторе к раствору помимо теплоты парообразования хлада­

гента необходимо подвести дифференциальную теплоту раство­

рения. Тепловой коэффициент машины

где qo - удельная холодопроизводительность машины, равная

удельной теплоте парообразования хладагента при давлении

РО - ro; qг - удельная тепловая нагрузка генератора.

Без учета теплоты, затрачиваемой на нагревание раствора при выпаривании, она может быть определена как сумма удельной теплоты парообразования хладагента при Рг - rг и диффереНЦ!-t­

альной теплоты растворения qдиф.

48

факторам интенсивности химический потенциал вещества по

мере протекания процесса выравнивается и в момент наступле­ ния равновесия он становится одинаковым во всех сосуществу­

ющих фазах, в которых находится данное вещество.

Условиями термодинамического равновесия двухфазной двух­

компонентной изолированной системы являются:

нентам.

Равенство температур сосуществующих фаз отвечает терми­ ческому равновесию, равенство давлений в сосуществующих

фазах - механическому равновесию, равенство химических по­

тенциалов компонентов в обеих фазах - химическому равно­

весию."

Это условие распространяется на любое число компонентов

и фаз. Тогда можно сказать, что термодинамическое равновесие

любой изолированной системы характеризуется равенством тем­ ператур и давлений во всех сосуществующих фазах системы и

равенством химических потенциалов каждого компонента во всех

сосуществующих фазах.

В зависимости от условий протекания процесса химический

потенциал может быть определен по любому термодинамичес­

кому потенциалу

~=(:. ),.•.•, =(:~)Р.•.•,=(:~),.Т",=(~)P'Т.•,' (2.23)

Химический потенциал данного вещества равняется частной производной от любого термодинамического потенциала данной фазы по числу молей данного вещества при условии, что соот­

ветствующие термодинамические параметры и числа молей ос­

тальных веществ остаются постоянными.

Число параметров фаз равновесной системы, которым можно

придавать произвольные значения в том интервале, в котором

число фаз не изменяется, называется числом термодинамичес­

ких степеней свободы. Число степеней свободы системы зависит от количества фаз и ~оличества компонентов в них. Оно опре­

деляется по правилу фаз Гиббса, которое гласит, что число сте­

пеней свободы равновесной системы равно разности количества компонентов К и количества фаз Ф плюс число параметров, оди­

наковых во всех фазах системы n:

Для двухфазной бинарной системы уравнение приобретает вид

51

4*

Из выражения (2.25) следует, что в бинарной двухфазной

системе, находящейся в состоянии равновесия, могут быть про­

извольно выбраны два параметра. Например, если задано дав­

ление, то произвольно могут быть выбраны температура или кон­

центрация. Если при заданном давлении температура выбрана

В АХМ абсорбция пара хладагента раствором и выпаривание

хладагента из раствора протекают при постоянных давлениях.

При абсорбции концентрация раствора по хладагенту увеличи­

вается, а поскольку р = const, то температура раствора в ходе процесса уменьшается. При выпаривании раствора его концент­

рация по хладагенту уменьшается, следовательно, температура

раствора будет возрастать.

Законы Коновалова. Концентрация данного компонента в па­

ровой фазе больше его концентрации в жидкой фазе в том слу­

чае, если при добавлении Компонента увеличивается давление раствора при ПОСТоянной температуре. Это утверждение носит

название первоrо закона Коновалова. Например, в водоаммиач­ ном растворе добавление аммиака при постоянной температуре

приводит к повышению давления, следовательно, концентра­

ция этого компОнента в паровой фазе больше, чем в жидкой.

Второй закон Коновалова гласит: если ~ривая давления в за­

висимости от концентрации ЖИДкости имеет максимум или ми­ нимум, то концентрации паровой и жидкой фаз в этой точке

равны между собой. Растворы, у которых состав пара соответст­

вует составу жидкости, называются азеотропными или постоян­ НО кипящими. Такие растворы в АХМ практически не приме­

няются.

Основные свойства наиболее распространенных растворов. Рабочие растворы, предложенные для применения в АХМ, клас­

сифицируют по виду хладагента на аммиачные, водные, спир­

товые и хладоновые. В литературеприведены данные примерно

о ста рабочих растворах для АХМ [111]. Несмотря на их много­

образие преимущественное промышленное применение нашли

только два раствора: аммиак - вода, вода - бромистый литий.

Водоаммиачный раствор применяют, как правило, в круп­

ных абсорбционных ХОЛОДильных станциях для получения от­

рицательных температур охлаждения [89, 98]. Широкое его при­

менение оБУсловлено Хорошими свойствами этого раствора: вы­

сокая теплота парообразования аммиака, полная взаимная его растворимость с водой, незначительная вязкость раствора, срав­ нительно высокая теплопроводность, отсутствие Коррозии уг_ леродистых сталей при наличии ингибиторов, высокая интен­ сивность тепломассопереноса и др. В то же время водоаммиач~ ные машины металлоемки вследствие Высокого давления пара

в генераторе и конденсаторе (давление пара аммиака при 313 К

составляет 15,6 бар). Из-за небольшой разности нормальных тем-

52

ператур кипения воды и аммиака (133,4 К) при кипении рас­ твора в генераторе образуется водоаммиачный пар, что приводит к необходимости установки после генератора ректифицирующих устройств. Это, в свою очередь, увеличивает металлоемкость ма­ шин. Соиспарение воды с аммиаком снижает термодинамичес­

кую эффективность водоаммиачных АХМ.

При применении в качестве абсорбента для аммиака вместо воды солей и водных растворов солей, а также органических

жидкостей отпадает необходимость в ректификации. Однако дан­

ные растворы не нашли практического применения вследствие

высокой коррозионной активности, ограниченной растворимос­

ти, высокой стоимости и других недостатков. .

В целях использования в АХМ были изучены растворы со­

единений аммиака - метиламина и этиламина в воде, органи­ ческих растворителях, солях. Достоинствами названных аминов

являются низкие рабочие давления ц сравнительно высокие

теплоты парообразования. Дрисущие в то Iже время аминовым

растворам существенные недостатки, в частности низкая эффек­

тивность водоаминовых растворов вследствие высокой соиспа­

ряемости воды с аминами, ограничивают возможности их реа­

JlИзации в промышленных машинах.

Достаточно много внимания было уделено рабочим раство­ рам, в которых хладагентом являются хладоны (R12, R21, R22, R30 и др.), а абсОрбентом - различные органические жидкости.

Наиболее предпочтительными для применения в АХМ оказались растворы R22 - диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (ДМЭ

ТЭГ) и R22 - дибутилфталат (ДБФ). Разности нормальных тем­

ператур кипения компонентов в этих растворах сравнительно

велики (соответственно 326 и 380,5 К), поэтому в машинах не

требуется ректификация. Растворы инертны к металлам, взры­ вобезопасны, не производят заметного токсичного воздействия. Вязкость первого раствора сравнительно невелика. Второй рас­ твор характеризуется меньшей по отношению к первому абсорб­ ционной емкостью и большей вязкостью. Общим недостатком

хладоновых растворов является низкая термодинамическая эф­

фективность АХМ с этими растворами, что связано с малыми значениями теплот парообразования хладонов. Так, по резуль­

татам испытаний опытных АХМ значение действительных теп­ ловых коэффициентов составило для раствора R22 - ДМЭ ТЭГ 0,37 при То = 278 К и.Тк =308 К. АХМ с хладоновыми раство­

рами в настоящее время еще не нашли промышленного приме­

нения.

Выполненные исследования подтвердили принципиальную

возможность применения в АХМ различных комбинаций угле­

водородов с осуществлением процессов охлаждения в широкой

области температур. Рассчитаны свойства и построены диаграм­

мы концентрация - энтальпия растворов: нормальный бутан -

гектан, изобутан - гектан, изобутилен - гектан. Повышенные

-горючесть и взрывоопасность углеводородов ограничивают их

применение в промышленных АХМ.

Для получения температур охлаждения в пределах 253-283 К

предложено использовать в АХМ в качестве хладагентов мета­ нол и этанол. В качестве абсорбентов к ним предложены спир­ товые растворы бромистого лития и цинка, смесь этих солей,

а также смеси йодистого лития и бромистого цинка. На лабора­

торной установке с раствором метанол - бромистый литий была

получена минимальная температура кипения 253,2 К. Этот рас­

твор имеет сравнительно высокую вязкость, оказывает сильное

коррозионное воздействие на металлы. Зависимость раствори­

мости бромистого лития в метаноле от температуры такова, что

он может кристаллизоваться не только в генераторе, но и в аб­ сорбере. Следует отметить также токсичность метанола и труд­ ность приготовления спиртовых растворов солей без попадания

в них воды.

Введение бромистого цинка в раствор метанол - бромистый литий снижает вязкость раствора. При молярном отношении

названных солей 1:2 она уменьшается примерно в семь раз. При­

близительно в два раза меньшую вязкость по сравнению с пос­ ледним раствором имеет раствор метанол - йодистый литий - бромистый цинк.

Всвязи с большой потребностью различных промышленных

игражданских объектов в холоде положительных температур, воде как хладагенту уделяется пристальное внимание. Ее досто­ инства общеизвестны. В частности, большие значения теплот парообразования воды обеспечивают высокую эффективnость АХМ. Абсорбентами для воды предложены кислоты, основания, соли, различные композиции солей с добавками ингибиторов и раз­

ных органических веществ.

Широкое применение в промышленных машинах как у нас

в стране, так и за рубежом получил водный раствор бромистого

лития. Сочетание для этого раствора сравнительно высокой рас­

творимости, небольших значений температурного коэффициен­

та растворимости с малыми значениями давления водяного пара

над раствором обеспечивает устойчивую работу машин при тем­

пературах кипения воды (хладагента) в испарителе 276-278 К.

Раствор обладает сравнительно невысокой вязкостью. В связи

сбольшой разностью нормальных температур кипения воды

ибромистого лития нет необходимости в ректификации после

генератора. .

Существенным недостатком водного раствора бромистого ли­ тия является высокая стоимость соли, составляющая 30-40% от общих капитальных затрат на машину, а также значитель­

ная коррозионная активность по отношению к металлам. Для

снижения коррозионной ак~вности к раствору добавляются раз­

личные ингибиторы.

В целях снижения стоимости были выполнены широкие ис­ следования возможности использования в АХМ других водосо-

левых растворов. Одним из наиболее дешевых является водный

раствор хлористого кальция. Основными недостатками этого рас­

твора являются незначительная раствориМОСТЬ соли в воде

и крайне неудобная с точки зрения АХМ политерма растворимос­

ТИ в воде. Для увеличения растворимости к раствору добавляли

различные соли, в частности холинхлорид и нитрат кальция. Это отодвигает рабочую зону машины от линии кристаллизации.

Водный раствор хлористого лития также имеет малую рас­

творимость в воде, что сужает рабочую зону машины. Этот рас­

твор применяют в опытно-промышленных солн~чных машинах.

Многокомпонентные растворы вода - хлористый литий - нит­

рат лития, вода - хлористый литий - хлористый кальций,

вода _ хлористый литий - хлористый цезий имеют большую

растворимость, что расширяет возможности их применения

тые или хлористые литий, цинк и кальций при мольноМ соот­

ношении солей 1,2:1:0,3 достигает 90%.

В целях применения в АХМ были исследованы также свой­

ства водных растворов ряда солей четвертичных аммониевых оснований. В результате этих исследований предложен для при­

менения в АХМ водный раствор холинхлорида. Холинхлорид

имеет высокую растворимость в воде - 84% при 313 К. Незна­

чительны значения плотности раствора и теплот растворения

соли в воде. Применение раствора в машииах позволяет по~­

чать температуры охлаждения до 285 К при температуре о -

лаждающей воды 299 К.

Все рассмотренные водосолевые растворы в силу тех или иных

недостатков не нашли практического применения. На сегодняш­

ний день ни один из них не может составить конкуренцию вод-

ному раствору бромистого лития. .

Ингибиторы коррозии и поверхностио-активвые вещества. Применяемые в АХМ водные растворы галогенидов щелочных

металлов оказывают большое коррозионное воздействие на уг­

леродистые стали, традиционно используемые в отечественном

холодильном машиносТРоении. .

. Наличие коррозионных процессов в холодильных машинах приводит к выходу из строя отдельных узлов и элементов,

в первую очередь теплообменных трубок. Наиболее значитель­

ные разрушения происходят в зоне конденсации пара и на гра­ нице раздела фаз пар - жидкость. Образующиеся продукты кор­

розии создают дополнительное термическое сопротивление теп­

лообменных поверхностей, ухудшают термодинамические свой­

ства растворов, забивают фильтры. В ходе коррозионных про­

цессов выделяется инертный газ - водород. Все эти факторы