студ ивт 22 материалы к курсу физики / belonuchkin_ve_zaikin_da_tsipeniuk_ium_kurs_obshchei_fiziki

9.1 ] Электроны в металле 481

их импульс (фермиевский) порядка

что с точностью до 3 совпадает с полученным выше результатом (9.3).

Оценим количественно температуру вырождения для электронов с характерной для металлов плотностью 1030 м 3:

Из этой оценки сразу следует, что при всех температурах, пока тело остается твердым, его электронный спектр носит квантовый характер. Другими словами, электроны в металле всегда явля-

Б , ибо состояния с энергией порядка Б расположены значительно ниже Ф и поэтому они заняты.

Наша задача — найти конкретный вид функции распределения электронов по энергиям при ненулевых температурах. Воспользуемся уже известным нам приемом для нахождения равновесной функции распределения. Поместим в нашу электронную систему атом, имеющий два возможных состояния — 1 и 2 соответственно с энергиями 1 0 и 2 и взаимодействующий с нашей электронной подсистемой, у которой вероятность заполнения состояния с энергией равна (функция распределения электронов по энергиям, конкретный вид которой мы ищем). Переход из одного состояния атома в другое происходит за счет обмена энергией с электронами проводимости. Обозначим через1 вероятность перехода атома из состояния 2 в состояние 1 при взаимодействии с электроном с энергией , при этом энергия электрона становится равной . Взаимодействие электрона с энергией с атомом в состоянии 1 приводит к изменению

16 Основы физики. Т. II

484 Электроны в кристаллах [ Гл. 9

возбуждаются не все электроны, а лишь их малая часть, равная

где — плотность свободных электронов в металле. Если принять, что A , то это выражение принимает вид

э 3 Б

Ф

Более аккуратный расчет дает вместо коэффициента 3 величину2 2, что не сильно отличается от нашей оценки. Существенным моментом в полученной формуле для электронной теплоемкости является то, что при она составляет порядка процента от решеточной теплоемкости, но в силу ее линейной зависимости от температуры в области низких температур она может стать доминирующей. Обычно решеточная и электронная теплоемкости сравниваются при температуре в несколько кельвинов.

9.2. Зонная структура энергетических состояний электронов в кристаллах

Модель свободных электронов полезна для рассмотрения многих свойств металлов, особенно щелочных, но она не может объяснить, почему одни химические элементы в кристаллическом состоянии оказываются хорошими проводниками, другие — изоляторами или полупроводниками. Все дело в том, что эта модель совсем не учитывает свойств решетки, фактически в этой модели рассматривается электронный газ в непрерывной среде. Ясно, что для более детального понимания поведения электронов

вкристалле необходимо рассмотреть взаимодействие электронов с ионами решетки.

Рассмотрим вначале качественно, как изменяются состояния электронов при сближении атомов. Расположим, скажем, атомов натрия в виде пространственной решетки, свойственной кристаллу натрия (объемно-центрированный куб), но на столь больших расстояниях друг от друга, что взаимодействием между ними можно пренебречь. Каждый такой атом можно рассматривать тогда как свободный, и энергетическое состояние электронов в нем считать таким же, как и в отдельно взятом изолированном атоме. На рис. 9.2 внизу показаны энергетические схемы двух изолированных атомов натрия. Электроны находятся

впотенциальной яме, образованной кулоновским полем ядра. На уровнях 1 и 2 располагается по два электрона, на уровне

2 — шесть электронов, на уровне 3 — один электрон. Уровни, лежащие выше уровня 3 , являются свободными.

Рис. 9.2

Атомы отделены друг от друга потенциальными барьерами. Высота барьеров для электронов, находящихся на разных уровнях, различна: она равна расстоянию от этих уровней до нулевого уровня. Потенциальный барьер препятствует свободному переходу электронов от одного атома к другому. В верхней части рис. 9.2 показана качественная картина распределения вероятности обнаружения электронов 3 и 2 на расстоянии от ядра. Максимумы этих кривых соответствуют примерно положению боровских орбит 3 и 2 электронов.

Подвергнем теперь нашу решетку медленному однородному сжатию, не нарушающему ее симметрии. По мере сближения атомов взаимодействие между ними растет, как видно из рис. 9.3, теперь потенциалы отдельных атомов частично накладываются друг на друга. Сближение атомов вызывает уменьшение не только ширины потенциального барьера, препятствующего переходу электронов из одного атома в другой, но и его высоты, высота потенциального барьера оказывается даже несколько ниже первоначального положения энергетического уровня валентных электронов (уровня 3 ). Поэтому эти электроны могут практически беспрепятственно переходить от одного атома к другому и свободно перемещаться по кристаллу. В то же время, состояние внутренних электронов в кристалле остается почти таким же, как и в изолированных атомах.

Уменьшение потенциальной энергии электронов при сближении атомов приводит к смещению их энергетических уровней. На рис. 9.3 штриховыми линиями показано положение энергетических уровней в изолированных атомах, сплошными линиями — положение этих уровней в кристалле. Конечно, наибольшее изменение потенциальной энергии происходит у электронов верхних уровней, эти уровни смещаются наиболее сильно; уровни же внутренних электронов, потенциальная энергия которых почти не меняется при образовании кристаллов, остаются практически на своих местах.

Рис. 9.3

Взаимодействие атомов при образовании кристаллической решетки приводит к еще одному важному результату — к превращению энергетических уровней атомов в кристалле в энергетические зоны. Это является следствием волновых свойств электронов и непосредственно связано с уменьшением степени локализации их в кристалле по сравнению с изолированными атомами.

Действительно, в кристалле все электроны приобретают возможность переходить от одного атома к другому за счет туннелирования через разделяющий атомы потенциальный барьер. Наличие таких переходов уменьшает степень локализации электронов на определенных атомах и приводит к большей или меньшей неопределенности в значении их энергии и превращению их в полосы или зоны. Для оценки порядка ширины этих зон заменим потенциальные барьеры,

Рис. 9.4 разделяющие атомы, барьерами прямоугольной формы (рис. 9.4), т. е. в этой модели реальная периодическая «цепочка» потенци-

альных ям атомов, расположенных в кристалле в определенном

направлении, заменяется «цепочкой» прямоугольных потенциальных ям, расположенных друг от друга на таком же расстоянии, как и атомы в кристалле. Прямоугольные потенциальные ямы шириной разделены потенциальными барьерами высотой и толщиной . Пусть электрон с энергией находится в потенциальной яме.

Прозрачность такого барьера определяется формулой (см. § 4.3)

где — высота барьера, — его ширина. Если ширина потенциальной ямы, в которой находится электрон, равна , а скорость его движения равна , то за 1 с электрон подойдет к барьеру раз, т. е. эта величина определяет число попыток электрона преодолеть барьер. Умножая на , получим «частоту» перехода электрона в соседний атом:

Величина 1 определяет среднее время пребывания электрона у атома.

Примем ширину барьера для валентных электронов равной

Æ

1 А. Подставив это значение в формулу (9.23), получим

в кристалле в среднем в определенном узле находится лишь время 10 15 с. Это означает, что в кристалле верхние валентные атомные электроны практически полностью делокализованы. Оценку ширины образующейся зоны разрешенных значений энергии электронов можно сделать по соотношению неопределенностей

Это означает, что энергетический уровень валентных электронов, имеющий в изолированном атоме ширину 10 7 эВ, превращается в кристалле в энергетическую зону шириной порядка нескольких электронвольт.

В то же время электроны внутренних оболочек остаются столь же сильно локализованными, а энергетические уровни этих электронов в кристалле такие же узкие, как и в отдельно взятом атоме. Лишь по мере перехода к внешним оболочкам атома, высота и ширина потенциального барьера уменьшаются, вероятность туннельного перехода электронов увеличивается, вследствие чего растет ширина энергетических зон. На рис. 9.5

показано изменение энергетических уровней атома натрия по мере их сближения. Справа приведены уровни изолированного атома натрия, слева — образование зон, обусловленное расширением уровней при уменьшении расстояния между атомами,— межатомное расстояние в кристалле натрия.

Рис. 9.5

Итак, мы видим, что в твердом теле у электронов имеются не дискретные энергетические уровни, а полосы разрешенных значений, разделенные запрещенными зонами.

Зонная структура твердых тел позволяет легко понять, почему у твердых источников излучения не обнаруживаются линейчатые оптические спектры, характерные для входящих в их состав атомов. При нагревании твердого тела до высоких температур появляется лишь непрерывный спектр «черного тела». Этот факт становится очевидным с точки зрения полученных результатов: излучение обязано электронам, которые могут иметь непрерывный ряд значений в пределах разрешенной зоны.

Отметим еще одно важной свойство — число электронов, которые могут поместиться в зоне, точно известно: оно равно числу атомов в кристалле, умноженному на степень вырождения уровня, из которого образовалась зона. Если зона полностью занята, ее электроны не могут участвовать в электропроводности, ибо при этом энергия электронов под действием поля увеличивается, а все энергетические уровни заняты, можно только «перепрыгнуть» в другую зону. Полностью заполненные зоны называются валентными зонами,а частично заполненные — зонами проводимости.

Отсюда сразу становится понятным, в чем отличие проводников от непроводников — это вопрос заполнения зон электронами, и, естественно, структуры зон. На рис. 9.6 приведена схематическая диаграмма энергетических зон для изолятора (а),

полупроводника (б) и металла (в). У проводников электроны частично заполняют верхнюю разрешенную зону (зону проводимости), в полупроводниках и изоляторах в зоне проводимости нет электронов.

Рис. 9.6

Если ширина запрещенной зоны между валентной зоной и зоной проводимости много больше характерной тепловой энергии, то такие вещества являются изоляторами, если же она достаточна мала, мы имеем дело с полупроводниками. Так как вероятность появления электронов в зоне проводимости из валентной зоны за счет тепловой энергии пропорциональна больцмановскому фактору Б , где — ширина запрещенной зоны, которую электрону надо «перепрыгнуть», то проводимость полупроводников, зависящая от числа носителей в зоне проводимости, будет иметь сильную температурную зависимость. Фактически хорошие проводники — это все атомы с 1, 2 или 3 валентными электронами сверх оболочки инертного газа.

Довольно наглядное сравнение, помогающее понять зонный механизм проводимости, было предложено физиком-теоретиком Г. Ванье (р. 1911). Представим себе сосуд из широких вместительных цилиндров, расположенных один над другим и соединенных очень узкими осевыми трубками. Каждый такой цилиндр изображает одну зону проводимости (рис. 9.7).

Если жидкость целиком заполняет все нижние цилиндрызоны, а верхний лишь наполовину, то это модель проводника. Если и верхняя зона пустая, а предыдущая заполнена по горлыш-

ко, до трубки, — это модель изолятора. Приложение электрического поля в такой модели — легкий наклон сосуда. У «проводника» ситуация в верхнем сосуде при этом заметно меняется — уровень жидкости перекашивается относительно стенок, и если есть отверстие в стенке где-то выше исходного уровня, жидкость

через него потечет. С «изолятором» же, можно сказать, ничего не произойдет, положение жидкости относительно стенок практически не изменится (капиллярной трубкой мы пренебрегаем, считая, что через нее ничего по-настоящему вылиться не может). «Жидкостью» в твердых телах являются электроны. Мы их уподобляли, и не без оснований, газу, но электроны в металлах во многом похожи и на жидкость.

В нашей «многоэтажной бутылке», моделирующей электронные зоны, не следует совсем забывать о соединительной трубке. Она ведь мо-

жет иметь и разную длину, и разное сечение, а от них зависит, например, следующий процесс. Представим себе, что бутылку слегка трясут. В результате такой тряски какое-то количество жидкости, пусть по каплям, будет попадать в абсолютно пустое отделение, расположенное выше заполненного. Роль тряски в твердых телах играет нагрев. Нагревом можно забрасывать в зону проводимости носители тока (электроны), если трубка сравнительно неплохо их пропускает. А пропускает их она тем легче, чем сама короче, т. е. чем меньше разность энергий между пустой верхней зоной и полностью заполненной электронами нижней зоной. Чем сильнее тряска, тем больше электронов будет в верхней свободной зоне и тем лучше должна быть проводимость.

Этот процесс приводит к следствиям, полностью противоположным тому, что мы знаем для проводников электричества. В металлах, как это хорошо известно, электрическое сопротивление растет при нагревании, а тут мы видим, что в принципе можно представить себе материалы с такой зонной структурой (малый энергетический промежуток между целиком заполненной и пустой или почти пустой зонами), что они, во-первых, при отличной от нуля температуре будут иметь ненулевую проводимость, а во-вторых, эта проводимость будет расти с увеличением температуры. Такие вещества как раз и называются полупроводниками.

Забегая вперед, подчеркнем еще одну немаловажную деталь. Капля жидкости в результате тряски проскочила наверх. Что