2800

кристаллах изменяется периодически в направлении движения фазовой границы и что оно одинаково в любой плоскости, параллельной поверхности раздела. Помимо осевой периодичности процесса затвердевания может происходить поперечная, которая является следствием конституционного переохлаждения и проявления эффекта неустойчивости. Видимо, этим можно объяснить возникновение ячеистой структуры при кристаллизации олова.

5. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ СПЛАВОВ

5.l. Характеристика эвтектик

Эвтектическая кристаллизация является типичной для многих эвтектических сплавов (чугуны, ледебуритные стали, силумины, баббиты и др.), широко используемых в технике. Рассмотрим кристаллизацию эвтектических сплавов двойной системы А-В. Диаграмму фазового равновесия представим как состоящую из двух диаграмм состояния систем с непрерывными рядами жидких и твердых растворов в каждой системе. Точка пересечения двух ликвидусов (точка Е на рис. 5.1,а) отвечает эвтектическому равновесию (ТЕ); при температуре выше ТЕ существует только жидкая фаза, а при температурах ниже ТЕ. две разные твердые фазы составляют равновесное состояние. Таким образом, при кристаллизации двойных сплавов эвтектического типа гомогенный расплав L при температуре ТЕ переходит в равновесное состояние по отношению к двум фазам α и β, образующих эвтектику; этот переход можно классифицировать как эвтектическую кристаллизацию

71

Рис. 5.1. Диаграмма состояния с эвтектикой - а); морфология эвтектик: пластинчатая - б; стержневая - в); глобулярная - г); игольчатая -д).

Важным условием образования эвтектики считается ограниченная растворимость фаз, т.е. атомы А и В в системе АВ имеют сильную склонность к затвердеванию в присущей им структуре, а в случае возникновения промежуточной фазы атомы А и В должны одинаково слабо в ней растворяться. В процессе кристаллизации двойных звтектических сплавов возможно образование множества структур, общей их характерной чертой является наличие двух фаз. Выявленные металлографическими методами эвтектические структуры можно классифицировать на пластинчатые, в которых α и β,фазы существуют в виде чередующихся пластин, рис. 5.1,6; стержневые (стержни одной фазы прорастают в матрице непрерывной второй фазы), pис.5.1,в; глобулярные или зернистые (зерна сферической формы распределены в матрице, образованной другой фазой), рис. 5.1,г; игольчатые (одна из фаз в виде нерегулярных форм беспорядочно ориентирована по отношению к непрерывной матрице), рис. 5.1,д.

Если возникновение одной фазы эвтектики обусловлено образованием и ростом второй, то процесс называют нормальной эвтектической кристаллизацией. Если вторая фаза зарождается независимо от первой (ведущей в про-

72

цессе затвердевания), то говорят о кристаллизации анормальной эвтектики, ведущей при кристаллизации пластинчатой эвтектики считают фазу, которая зарождается в расплаве при относительно малом переохлаждении. Каждую фазу, кристаллизующуюся из одного зародыша, называют зерном эвтектики.

5,2. Факторы, влияющие на структуру эвтектик

Образующаяся структура эвтектики зависит от условий кристаллизации, типа и количества примесей, присутствующих в расплаве. Поэтому нельзя достаточно точно предсказать тип эвтектической структуры, возникающей при кристаллизации бинарных сплавов. Тем не менее имеется достаточно много экспериментальных данных, позволяющих сформулировать общие правила формирования того или иного типа структуры эвтектики /18/.

Эвтектическая кристаллизация происходит путем зарождения и роста эвтектических зерен (по А.А. Бочвару колоний), представляющих собой двухфазные бикристаллы. В конкретной системе лишь одна фаза является базой для зарождения колоний. В большинстве случаев состав этой фазы отличается от эвтектического и это отличие значительное по отношению ко второй фазе. Базовой Фазой обычно служит кристалл, который возникает при большем переохлаждении.

В работе /18/ предлагается следующая модель формирования эвтектического зерна. При возникновении кристалла α - фазы окружающий его жидкий раствор обогащается компонентом В. При достаточной степени накопления В на фронте кристаллизация зарождаются кристаллы β - фазы; зарождение может произойти в объеме омывающей жидкости или на кристаллах α - фазы. В первом

73

случае на кристаллах β - фазы возможно произойдет зарождение α - фазы и после этого начинается рост эвтектики. Во втором случае после зарождения β - фазы на поверхности α - фазы начинается рост кристаллов двух фаз, т.е. происходит эвтектическая кристаллизация.

В любом случае обе фазы растут как в продольном, так и в поперечном направлениях; рост продолжается до тех пор, пока градиент концентрации не приведет к образованию нового слоя, зарождающегося на новых центрах,

рис. 5.2.

Рис. 5.2. Схема формирования пластинчатой эвтектики ~ а, б,в,г

В результате возникает пластинчатая или стержневая эвтектическая структура; примером систем с такой структурой являются Рв-Sn, АI – Zn, Cd-Sn и др.

Образование второй фазы в виде игл или выделений нерегулярной формы наблюдается в системах, в которых эвтектическая точка ТЕ сдвинута от эквиатомного состава и фаза с меньшим содержанием компоненты обладает высокой анизотропией роста. Например, в системе АI-Si образуется эвтектика игольчатого типа, состоящая из кристаллов фазы состава 1,5% Si – 98,5% AI и кристаллов фазы 99% Si – 1% AI ; частицы кремния при этом занимают около 15% всего объема. Установлено, что микроструктуру эвтектики в системе AI-Si можно изменить путем модифицирования малой добавкой (0,01%) натрия, стронция

74

и др. Изменение выражается в том,что кремниевая иглообразная структура переходит после модифицирования в мелкозернистую. Это явление можно объяснить тем, что модификатор изменяет соотношение между поверхностными натяжениями. Поэтому α – фаза (AI) кристаллизуется с большей скоростью, чем β- фаза (Si), т.к. она имеет меньшую скрытую теплоту кристаллизации и более высокую теплопроводность. Повышенная скорость затвердевания усиливает роль разности их температур плавления. Состав и температура у поверхности раздела в отсутствие кристаллов кремния должны сместиться относительно равновесных значений, что должно привести к понижению температуры затвердевания. Тиллер и др. действие модификатора объясняют тем, что коэффициент распределения добавки в кремнии ниже, чем в алюминии. Благодаря этому рост кремниевой фазы будет тормозиться, т.к. на фронте кристаллизации возникает избыток модифицирующего элемента. Согласно другим представлениям /10/ модификатопр «отравляет» дозародышевые центры в расплаве, поэтому для образования зародышей кристаллизации потребуется большее переохлаждение, чем это необходимо в случае чистой эвтектики. Однако данный механизм не объясняет, почему в модифицированном сплаве кристаллы кремния не достигают больших размеров.

Следует отметить, что если расплав на начальной стадии затвердевания не отвечает эвтектическому составу, то после образования кристаллов переменного состава (вследствие внутрикристаллитной сегрегации) остаточный расплав может затвердевать с образованием некоторого количества эвтектики, т.е. как эвтектический; образовавшаяся структура может классифицироваться как междендритная эвтектика.

75

Обилие существующих гипотез по проблеме эвтектической кристаллизации связано с тем, что в одном и том же сплаве можно получить самые разнообразные структуры. Например, при изучении направленной кристаллизации эвтектических сплавов было установлено, что при различных скоростях кристаллизации микроструктуру эвтектики можно изменять от пластинчатой до игольчатой.

Результаты многочисленных исследований эвтектической кристаллизации позволили авторам работы /18/ предложить три принципиально разных механизма формирования колоний двойных эвтектик.

Колония представляет собой мелкокристаллическую смесь двух фаз, образующуюся путем попеременного взаимосвязанного зарождения и роста кристаллов. Эта модель продолжает оставаться распространенной в области металловедения.

Колония состоит из монокристалла одной фазы с включениями второй фазы в виде многочисленных кристалликов. Рост колонии монет происходить непрерывно за счет матрицы и кристалликов, а также циклически за счет выклинивания и зарождения второй фазы на фронте (или вблизи) кристаллизации матрицы. Эта модель является самой распространенной в специальной литературе.

Колония представляет собой два разветвленных кристалла эвтектических фаз, проросших один в другом. Формирование колонии происходит путем их совместного роста.

76

6.СТРУКТУРНАЯ НАСЛЕДСТВЕННОСТЬ В СИСТЕМЕ «ШИХТА-РАСПЛАВ-ОТЛИВКА»

6.1. Природа наследственности

Свойства стали, чугуна, сплавов черных и цветных металлов одной и той же марки и при одних и тех же способах переплава и затвердевания значительно зависят от микроструктуры шихтовых материалов (чушковых металлов, скрапа, ферросплавов и др.). В тех случаях, когда при близких химическом составе, содержании неметаллических включении и примесей, условиях охлаждения расплава металл отливки имеет различную микро- и (или) макроструктуру, как бы переданную через жидкое состояние от шихты, говорят о структурной или металлургической наследственности /19/. Впервые это явление обнаружено В.И.Даниловым в 1949 г. Экспериментально им было установлено, что сплав, перегретый до высоких температур, затем охлажденный так, чтобы в нем образовалась крупнокристаллическая структура, после повторного расплавления с незначительным перегревом и через малый промежуток времени (в пределах 1месяца) наследует первичную огрубленную структуру. Повышенный научный и практический интерес к явлению наследственности, сохраняющийся на протяжении многих лет, обусловлен все возрастающей долей использования вторичных металлов в процессах синтеза сплавов.

Различают три вида наследственности: структурную, химическую и физическую. Результаты исследований структурной наследственности позволили сформулировать основные положения, которые характеризуют это явление: переход из твердого в жидкое состояние не сопровождается существенной атомной перестройкой ближнего порядка; скорости структурных превращения в многоком-

77

понентных расплавах невелики; расплавы сохраняют в течение длительного периода упорядоченные атомные области ближнего порядка; расплавы технической чистоты всегда содержат значительную концентрацию посторонних твердых частиц; размеры и концентрация структурных элементов расплава оказывают значительное влияние на кинетику затвердевания, кристаллизации и свойства литых сплавов; плавка большинства литейных сплавов происходит при незначительном перегреве над температурой ликвидуса. Исходя из этих положений кристаллизация из расплава технической чистоты может протекать по схеме, приведенной на рис. 6.1.

Большая часть исследований эффекта наследственности выполнена с привлечением сплавов алюминия, как наиболее удобных в эксперимен-тальном плане. Влияние структурной наследственности сплавов и технологических параметров характеризовали коэффициентом наследственности Kнс, который равен отношению механического свойства сплава на основе шихты, обработанной и обычной. В качестве примера на рис. 6.2 Приведены характерные для системы AI - Si зависимости

Рис. 6.1. Структура расплава и твердого металла, T – текущая температура состояний, Tо - температура кристал-

78

лизации. Тнс - температурная граница сохранения металлам наследственных свойств.

Кнс и температурные границы устойчивой «памяти» от химического состава; кривые I и 2 характеризуют σв и δ

/20/.

.

Рис. 6.2. Диаграмма состояние AI-Si - а); зависимости Кнс от состава сплавов, 1 - для σв > 2- для δ - б); температурные границы устойчивой микронеоднородности - в).

Повторная кристаллизация произведена в условиях кокиля. Обработанная шихта содержала кремний технической чистоты, добавку 10% AI T закристаллизованную при высокой скорости охлаждения ( Uохл 373 К/с), обычная - кремний повышенной чистоты, закристаллизованный с Uохл˜273,5 К/с; в обоих случаях в шихте присутствовал алюминий высокой чистоты, полученный при Uохл ~ 283 К/с.

79

Повторную кристаллизацию производили в условиях кокиля и сухой песчаной формы; эффект наследственности обнаруживается как в первом, так и во втором случаях, однако, во втором Кнс имеет меньшие значения.

Выраженные признаки устойчивой микронеоднородмости обнаружены в области Нс, рис. 6.2, при этом температурные границы сохранения наследственной микронеоднородности является размытыми. Аномальное изменение Кнс выявляется в области с содержанием Si до 5-9 %; Кнс возрастает и достигает для σв и δ значений 1,15-1,18 и 1,6 - 2,25, рис. 6.2,б. 1 эвтектической и заэвтектической областях Кнс понижается.

Дополнительные исследования показали, что присутствие в сплавах модифицирующих (Тi, Zr, Sc) и легирующих (Mg, Си, Мn) элементов приводит к образованию различных по устойчивости кластеров интерметаллидов и изменению эвтектики наследственности. Их присутствие в расплаве повышает устойчивость сохранения структурной наследственности; Кнс в доэвтектических сплавах может сохраняться: при перегревах до T =1073-1173 К, при изотермической выдержке в течение I ч при T =933-983 К, в условиях ультразвуковой обработки.

При введении в алюминий элементов, характеризующихся высокой растворимостью, можно ожидать повышения склонности сплавов к проявлению эффекта наследственности. Образование в шихтовом переплаве новых грубокристаллических фаз эвтектического или перитектического типов приводит к такому же результату. Некоторые элементы, являющиеся сильными модификаторами, наоборот способствуют изменению наследственности шихты, Например, стронций и скандий (модификаторы кремния и алюминия) в сплавах AI -Si , устраняют эффект, натрий и калий (модификаторы только кремния) по-

80