2772.Перспективные порошковые материалы

вый каркас. Прочность при разрыве в этом материале непрерывно повышается в зависимости от температуры.

Физико-механические характеристики силицированных графитов при однократном нагреве образца до различной температуры приведены ниже.

Эти же характеристики при 1650 °C после различного числа циклов имеют следующие значения:

Из данных видно, что с повышением температуры возрастают предельная деформация разрушения, предел прочности и незначительно уменьшается модуль упругости.

Исследовано влияние предварительного циклического нагрева и охлаждения на механические свойства материала. Нагрев от 20 до 1650 °C со скоростью 1,33 °C/с (80 °C/мин), выдержка 10 мин и охлаждение до 1100 °C со скоростью 4,7 °C/с (280 °C/мин) осуществлялись программным устройством. Затем следовал нагрев до 1650 °C и т.д.

Таким образом, в результате предварительного нагрева и охлаждения свойства силицированного графита сильно изменяются, его предельная деформация разрушения уменьшается, снижается предел прочности при разрыве и увеличивается модуль упругости. Степень изменения свойств материала можно определить соответствующим коэффициентом, равным отношению деформации разрушения после одного цикла к предельной

32

деформации после определенного количества циклов. Для данного силицированного графита этот коэффициент после пяти циклов составляет 1,5, а после 13 циклов – 20.

Всилицированном графите в результате воздействия агрессивных сред незначительно изменяются физико-механи- ческие свойства.

Втабл. 5 приведены результаты изменения предела проч-

ности при сжатии (σсж) и предела прочности при изгибе (σизг) при температуре 20 °С для образцов из силицированного графита марки СГ-Т после 10-, 20-, 30-, 40- и 60-суточных испытаний.

Как показывают результаты, прочность образцов, за исключением испытанных в 94%-ной серной кислоте, азотной кислоте и растворах щелочей, несколько возрастает. Это вызвано тем, что в результате растворения поверхностных слоев исчезают дефекты (микротрещины), имеющиеся на поверхности силицированного графита. Наличие достаточно высокого содержания сво-

бодного кремния в силицированном графите СГ–Т приводит к тому, что в растворах щелочей кремний разрушается и прочностные свойства резко снижаются.

2.2. НИТРИДЫ КРЕМНИЯ5

Атомы металла и азота связаны в нитридах общими электронными связями. Однако наряду с металлической связью заметную роль играет также ионная связь Ме–N. Наличие металлической связи в нитридах проявляется в их относительно высокой электропроводности, впрочем гораздо меньшей, чем для соответствующих переходных металлов, а также для их карбидов.

В последнее время возрос интерес к керамике на основе нитрида кремния. Керамические материалы на основе нитрида кремния сегодня рассматриваются как лидер конструкционной керамики. Они обладают наиболее высокими характеристиками

5 Раздел написан по материалам книги [2]

35

прочности и вязкости разрушения при различных температурах, а также характеризуются повышенными термостойкостью, твердостью и сопротивлением износу, стойкостью к окислению и коррозии, низкой плотностью, что способствует широкому использование нитридкремниевых материалов в металлургии, машиностроении, космической технике и других отраслях.

Нитрид кремния – тугоплавкое соединение с преимущественно ковалентным типом межатомной связи. Кремний образует с азотом одно химическое соединение Si3N4 в конденсированном состоянии, существующее в трех различных модификациях: α-, β-

иγ-Si3N4. Модификации α и β кристаллизуются в гексагональной сингонии и имеют одинаковый структурный тип Be2SiO4 – силикат бериллия (фенакит). В структуре Si3N4 атомы кремния размещены на тех позициях, где в фенаките помещаются атомы бериллия; атомы кислорода замещаются азотными атомами. Основным

структурным элементом являются тетраэдры SiN4 (рис. 16, а, б). Тройки таких тетраэдров связаны общим атомом азота и расположены под углом около 120° друг к другу. Структуры α-, β-

иγ-Si3N4 отличаются пространственным расположением тетраэдров по оси и, соответственно, неодинаковым количеством формульных единиц в элементарной ячейке. Параметры кристаллической структуры нитрида кремния приведены в табл. 6.

Таблица 6

Параметры кристаллической структуры Si3N4

Из двух аллотропных форм α- и β-Si3N4 наиболее устойчивая β-Si3N4, так как при повышении температуры α-форма необратимо переходит в β-форму. Наличие монотропного (однонаправленного) перехода α→β свидетельствует о большой термодинамической устойчивости β-фазы.

36

Отличительная черта α→β-превращения заключается также в том, что его протекание интенсифицируется в присутствии

внитриде кремния оксидных добавок (MgO, Y2O3, Li2O), приводящих к образованию жидкой фазы при высокой температуре.

Цепочечное расположение тетраэдров (рис. 16) делает нитрид кремния изоморфным многим силикатным минералам, у которых основные строительные элементы структуры – тетра-

эдры типа SiO4, AlO4, что предопределяет возможность образования сложных фаз типа (Si, Al)(О, N)4, формула которых дала название новому классу материалов – сиалоны.

α- и β-модификации нитрида кремния могут быть получены при нормальном давлении азота и имеют большое значение

впроизводстве высокопрочной керамики, в то время как недав-

но обнаруженный γ-Si3N4 может быть сформирован только при сверхвысоком давлении и еще не имеет никакого практического

применения. Кубическая γ-Si3N4 форма в литературе часто называется «с-модификацией», по аналогии с кубической модификацией нитрида бора (ш-ВN). γ-форма нитрида кремния имеет структуру, в которой каждые два атома кремния соединяются с шестью атомами азота, образуя тетраэдр (рис. 16, в). Таким образом, γ-модификация – третий самый твердый материал после алмазного и кубического нитрида бора.

Нитрид кремния – соединение с ковалентно-ионной связью, что определяет высокие диэлектрические свойства и твердость, низкие подвижность дислокации и диффузионную подвижность. Своеобразная кристаллическая структура влияет на

характер взаимодействия Si3N4 с тугоплавкими соединениями и металлами и сказывается на анизотропии некоторых физических свойств. Наконец, небольшой температурный коэффициент линейного расширения и низкая плотность делают нитрид кремния особенно привлекательным в качестве термопрочного и жаропрочного материала с высокими удельными характеристиками.

37

Нитрид кремния – ярко выраженный диэлектрик с высоким значением электросопротивления и при 20 °C ρ > 1013 Ом·м.

Для нитрида кремния и материалов на его основе характерен широкий интервал значений теплопроводности. В аморфном состоянии Si3N4 обладает невысокой теплопроводностью, и это свойство может быть использовано для изготовления теплоизолирующих материалов различного назначения. Кристаллические образцы в зависимости от пористости имеют различные значения теплопроводности, но более высокие, чем аморфные.

Значительная ширина запрещенной зоны нитрида кремния (4–5 эВ) является предпосылкой возможной прозрачности монокристаллов в случае их высокой частоты, как это имеет место для кристаллов алмаза.

Ковалентная природа Si3N4 проявляется в наличии высоких барьеров Пайерлса – Наббора для скольжения дислокаций, что обусловливает, с одной стороны, большие значения твердости, а с другой стороны – значительную хрупкость, т.е. отсутст-

39

вие остаточной пластической деформации в широком интервале температур. Микротвердость β-Si3N4 ниже микротвердости α-Si3N4. Значения микротвердости для α-Si3N4 анизотропны: максимальная микротвердость (34,85 ГПа) наблюдается для плоскостей (1010), минимальная микротвердость (26,2 ГПа) – для плоскостей (0001). Зависимость твердости от температуры изучена мало, отмечена практически линейная зависимость в интервале 20–1600 °C.

Методы получения порошков нитрида кремния

Для получения порошков Si3N4 характерны обычные для порошковой металлургии приемы – методы прямого синтеза в различных вариантах, карботермическое восстановление, газофазные реакции синтеза и разложения, а также механическое измельчение как дополнительный вид обработки. В табл. 8 приведены эти методы и некоторые их разновидности.

Таблица 8

Основные методы синтеза порошков нитрида кремния и их разновидности

40