2772.Перспективные порошковые материалы
..pdf
Следует отметить, что увеличение энергонапряженности (режим помола 400 и 600 м/с2) и продолжительности обработки (более 5–10 мин) не приводит к значительному увеличению удельной поверхности с соответствующим уменьшением размеров частиц (агрегатов). Из рис. 3, 4 следует, что дополнительная обработка материала в режиме ускорения 600 м/с2 не приводит к существенному уменьшению размеров частиц (агрегатов) по сравнению с режимом ускорения 400 м/с2, обеспечивающим получение порошков с основным размером частиц 1–2 мкм и менее.
Из результатов исследования кинетики измельчения карбида титана следует, что к процессу измельчения, реализуемому в чистом виде на начальном этапе обработки до 5 мин, с увеличением продолжительности измельчения добавляется процесс агрегатообразования, приводящий к замедлению роста наблюдаемой удельной площади поверхности.
Рис. 3. Дифференциальное распределение по размерам частиц порошка TiC, подвергнутого обработке
в планетарно-центробежном аппарате в режиме ускорения 400 м/с2 в течение 20 мин (Sуд = 13,9 м2/г)
11
Рис. 4. Дифференциальное распределение поразмерам частиц порошкаTiC, подвергнутогообработке
впланетарно-центробежном аппарате в режимах ускорения 600 м/с2 втечение 15 мин(Sуд= 14,4 м2/г)
Таким образом, диспергирование порошкообразного карбида титана в планетарно-центробежном аппарате позволяет получать порошок карбида с частицами размером 1–2 мкм
иудельной площадью поверхности 14,4 м2/г вместо 2–30 мкм
и(0,41±0,1) м2/г соответственно в случае заводской поставки. Однако дальнейшее применение диспергированных порошков карбида титана в качестве покрытий требует их гранулирования.
Рентгенограммы гранул TiC, полученых гранулированием со связующим на роторно-лопастном грануляторе при 25 °С с последующей конвективной сушкой гранулята, представлены на рис. 5. В качестве пластификаторов-смазок использовались поливиниловый спирт высшей категории (СН2=СНОН), парафин первой категории, жидкое натриевое стекло (nNa2O× kН2О). Количество связующего в гранулах составляло 5–10 % от их массы.
12
Рис. 5. Рентгенограммы порошка карбида титана: 1 – исходное состояние; 2 – режим помола 400 м/с в течение 5 мин
Термодинамический расчет показал, что в температурном интервале 600–1200 °С наиболее вероятны следующие реакции:
(1/2)TiC + О2 ↔ (1/2)ТiО2 + (1/2)СО2↑,
(2/3)TiC + О2 ↔ (2/3)ТiО2 + (2/3)СО↑,
TiC + СО2 ↔ ТiО2 + С.
Исследована кинетика окисления частиц и гранул карбида титана в токе очищенного кислорода в реакторе термогравиметрической установки с одновременным автоматическим контролем изменения массы образца ∆m (масса навески М = 10 г) с помощью микровесов и фиксированием на потенциометре «ЭПП-09» температуры испытаний от 600 до 1200 °С и давления реакционного газа 1,33 кПа. Продолжительность температурного воздействия (время окисления) составляла от 0,5 до 5 мин, что связано с быстротечностью процессов, происходящих при окислении.
Результаты окисления порошка TiC представлены на рис. 6.
13
Рис. 6. Кинетические кривые окисления (а) итемпературные зависимости скорости окисления(б) зернистогоTiC приРО2 = 1,33 кПа
винтервалетемператур 873–1473 К:
а: 1 – 800 °С, 2 – 700 °С, 3 – 600 °С, 4 – 900 °С, 5 – 1000 °С,
6 – 1100 °С, 7 – 1200 °С; б: 1 – 5 мин, 2 – 4 мин, 3 – 3 мин, 4 – 2 мин, 5 – 1 мин, 6 – 0,5 мин
Кинетика окисления TiC описывается зависимостями, близкими к линейным, а наибольшая скорость окисления наблюдается при 800 °С. При температурах выше 800 °С наблюдается область сотрицательным температурным коэффициентом.
При исследовании компактных образцов обнаружено, что в процессе окисления карбида титана на его поверхности образуется оксидная фаза TiО2 с температурой плавления 1850 °С.
Спекание оксидных систем обычно наблюдается при температурах выше (0,5±0,7) Тпл. В этом случае скорость процесса окисления начинает определяться диффузией катионов титана по междоузлиям кристаллической решетки рутила к фазовой границе оксид – газ. В отличие от горячепрессованных образцов при окислении мелкодисперсных порошков TiC,
14
за счет развитой поверхности, процессы спекания наблюдаются при более низких температурах, что ведет к снижению скорости окисления.
Рентгенофазовый анализ показал, что в конденсированных продуктах окисления зернистого карбида титана обнаруживается оксикарбид TiC0,95O, присутствующий во всем интервале температур. Кроме оксикарбида титана в конденсированных продуктах реакции регистрируются TiC и ТiO2. Сравнение интенсивностей линий (002) углерода, измеряемых методом съемки «по точкам», показало отсутствие его во всем исследованном температурном интервале.
По данным хроматографического анализа, отходящий газ содержал одновременно и оксид, и двуоксид углерода. Установлено, что отношение СО/СО2 в отходящих газах возрастает при увеличении продолжительности и температуры взаимодействия в соответствии с рис. 7.
Результаты окисления гранулированного TiC представлены на рис. 8 в виде температурных и кинетических зависимостей скорости окисления.
Рис. 7. Зависимость отношения СО/СО2 в отходящих газах при окислении от времени и температуры при РО2 = 1,33 кПа: 1 – 1200 °С; 2 – 1000 °С;
3 – 800 °С; 4 – 600 °С
15
Процесс окисления включает поверхностное и диффузионное окисление, а также химическое взаимодействие карбида титана с продуктами высокотемпературного разложения и возгонки связующих компонентов. Большое влияние на характер кинетики окисления оказывают физико-химические свойства связующего. Так, при использовании в качестве связующего жидкого стекла при температурах исследования кинетические кривые (рис. 8, а) находятся в области отрицательного увеличения массы. С ростом температуры от 900 до 1200 °С они переходят в область с положительным увеличением массы. В дальнейшем кинетические кривые изменяются практически по линейному закону и отличаются от кинетических кривых дисперсного TiC меньшим углом наклона, характеризующим скорость окисления. Наибольшая скорость окисления наблюдается при 1100 °С, при дальнейшем росте температуры кинетические кривые переходят в область с отрицательным температурным коэффициентом.
а |
б |
Рис. 8. Кинетические кривые окисления (а) и температурные зависимости скорости окисления (б) гранулированного TiC при РО2 = 1,33 кПа (фракция гранул 0,24–0,34 мм,
связующее – жидкое натриевое стекло):
а: 1 – 1100 °С, 2 – 1000 °С, 3 – 1200 °С, 4 – 900 °С,
5 – 800 °С, 6 – 700 °С, 7 – 600 °С;
б: 1 – 5 мин, 2 – 4 мин, 3 – 3 мин, 4 – 2 мин, 5 – 1 мин
16
Резкая потеря массы навесок гранулированного TiC в начальный момент окисления объясняется испарением влаги, находящейся в значительном количестве в жидком стекле. В дальнейшем пары влаги, являясь, в свою очередь, окислителем, могут выступать в роли некоторого барьера реакции окисления кислородом. Отсутствие термодинамических данных не позволяет провести оценку возможности протекания реакции с образованием сложногокомплексаSiO2× ТiO2.
Рентгенофазовый анализ продуктов окисления TiC, гранулированного на жидком стекле, показал, что при температурах
800, 1000, 1200 °С они состоят из TiC, Тi2С3 и ω-фазы(рис. 9).
Рис. 9. Дифрактограммы продуктов окисления гранулированногоTiC, окисленного при температурах 800 (а), 1000 (б) и 1200 °С(в)
(кобальтовое излучение, связующее – жидкое стекло)
17
Использование в качестве связующего органических соединений (поливинилового спирта и парафина) показало, что характер кинетических кривых близок к окислению гранул на жидком стекле, но возгонка и испарение связующих протекают более интенсивно. Угол наклона, характеризующий скорость реакции окисления, близок к углу наклона для зернистого TiC. Кинетические кривые окисления гранулированного TiC (рис. 10, а) свидетельствуют о том, что с увеличением времени процесса окисления повышается скорость увеличения массы продуктов окисления. Максимальный уровень увеличения массы достигается при температуре 1100 °С, в то время как для зернистого TiC – при 800 °С. Дальнейшее повышение температуры приводит к скачкообразной потере массы. В диапазоне температур 600–800 °С существенное влияние на ход реакции окисления оказывает время протеканияреакции(рис. 10, б).
а |
б |
Рис. 10. Кинетические кривые окисления (а) и температурные зависимости скорости окисления (б) гранулированного TiC при РО2= 1,33 кПа (фракция гранул 0,24–0,34 мм,
связующее – поливиниловый спирт):
а: 1 – 1100 °С, 2 – 900 °С, 3 – 700 °С, 4 – 1200 С,
5 – 1000 °С, 6 – 800 °С, 7 – 600 °С; б: 1 – 5 мин, 2 –4 мин, 3 – 3 мин, 4 – 1 мин, 5 – 1 мин
18
С увеличением времени наблюдается увеличение массы продуктов окисления, что объясняется присоединением кислорода к бензольным группам по свободным связям. С повышением температуры происходит разрушение бензольных групп. В дальнейшем процесс окисления имеет характер, сходный с кинетикой окисления карбида титана, гранулированного с применением жидкого натриевого стекла.
Рентгенофазовый анализ продуктов окисления карбида титана, гранулированного на поливиниловом спирте, показал, что при температурах выше 800 °С обнаруживается только карбид титана. Это подтверждает присоединение кислорода к бензольным группам. Поливиниловый спирт, разлагаясь, препятствует окислению TiC, упакованного в гранулы, скорость окисления его
вбольшей степени зависит от размера гранул, что прослеживается при использовании в качестве связующего всех трех веществ (жидкого натриевого стекла, поливинилового спирта, парафина). Наибольшее замедление скорости окисления TiC наблюдается
вгранулах размером 0,25–0,63 мм. Характер кинетических кривых свидетельствует о том, что их угол наклона меньше угла наклона кинетических кривых окисления дисперсного TiC во всем исследованном временном интервале (см. рис. 6, а и рис. 10, а), т.е. реакция окисления переходит в кинетическую область.
Изменение характера кинетики окисления карбида титана (см. рис. 8, а и рис. 10, а), упакованного в гранулы, по сравнению с порошковым (см. рис. 6), определяется влиянием связующих компонентов на механизм окисления. Любая химическая реакция может протекать по двум механизмам: диффузионному и кинетическому. Диффузионный механизм действует, когда скорость диффузии реагента, определяющего ре-
акцию, меньше скорости протекания реакции (Vдиф < Vреакц), при Vдиф > Vреакц действует кинетический механизм. Условие Vдиф > Vреакц
свидетельствует о том, что имеется барьер для протекания реакции с возможной скоростью в бинарной системе TiC–O2. В данном случае наличие в гранулах веществ, имеющих
19
низкую температуру испарения и возгонки, определяет переход начальной стадии реакции окисления TiC в диффузионную область.
Показано, что возможно диспергирование карбида титана до размеров частиц 1–2 мкм и гранулирование данных частиц до размеров гранул 250, 250–340 и 630–1250 мкм. Скорость окисления гранул TiC зависит от вида связующего вещества и размера гранул, причем наибольшее замедление скорости окисления наблюдается в гранулах размером 0,25–0,63 мм.
Таким образом, получены гранулированные материалы, содержащие диспергированный карбид титана.
Композиционные порошки для плазменного напыления TiC, TiO2 – Al2O3 былиполучены конгломерированием в грануляторе.
Для определения влияния количества связующего на пористость конгломерированного порошка фракции 60–100 мкм приготовлено несколько смесей с различным содержанием связующего (табл. 3).
|
|
Таблица 3 |
Влияние связующего на пористость смеси |
||
|
|
|
Номер смеси |
Количество связующего, % |
Пористость смеси, % |
I |
10 |
17 |
II |
16 |
12 |
III |
20 |
30 (рыхлая смесь) |
Из табл. 3 видно, что наименьшей пористостью обладают композиционные конгломерированные порошки с содержанием 16 % связующего, которые и были использованы в качестве материалов для нанесения плазменных покрытий на изделия. Покрытия наносили на установке плазменного нанесения покрытий «УПУ–ЗД» при следующих параметрах режима напыле-
ния: J = 400 A, U = 70, Q = 40 дел/шк, L = 80 мм.
Испытание износостойкости покрытий проводили на машине трения «СМЦ-1». Контртело было выполнено из СтХ13 в виде ролика диаметром 50 мм с твердостью 60–63 HRC. Ско-
20