1414

цисс до максимального совпадения со сплошной кривой, рассчи­ танной по выражению (11.39).

Полидисперсные полимеры. Распространение изложенной теории на течение полидисперсных полимеров основано на учете зависи­ мости эффективного времени формирования контакта при каждой скорости сдвига от характера молекулярно-массового распределе­ ния. В качестве уравнения, описывающего кривую молекулярной массы, было использовано уравнение Шульца — Зимма:

Параметр г в этом уравнении контролирует ширину молеку- лярно-массового распределения. Если z = 0, то получаем молеку­ лярно-массовое распределение, в котором Mw/Mn = 2 (Mw— среднемассовая молекулярная масса; Мп — среднечисловая моле­ кулярная масса). Монодисперсной системе соответствует условие

Z = оо.

Численное исследование влияния полидисперсности на харак­ тер кривой зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига показывает, что чем больше полидисперсность, тем раньше прояв­ ляется аномалия вязкости. Так, представленные на рис. II. И

вается с 0,05 до 0,5 (т. е. в 10 раз).

Изложенные выше представления позволяют связать изменение эффективной вязкости с формой релаксационного спектра, завися­

щей от режима течения [54, 55, 59, 132—138].

Шроф и Шида [55, 134] предположили, что в соответствии с изменением характеристического времени формирования зацеплений меняется и форма релаксационного спектра, который усекается со стороны больших времен релаксации. При этом

выражение для релаксационного спек­ тра принимает вид

ствующий линейной области вязко-упругого поведения при у 0.

При таком подходе зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига определяется соотношением

оо

Дифференцируя выражение (11.48), получим в качестве пер­ вого приближения для интегральной функции Н\{т) зависимость

Последующие приближения для функции Н(т) находятся с по­ мощью формулы

На рис. II. 16 в логарифмических координатах показана частот­ ная релаксационная функция N(s). Там же для сравнения приве­ ден обычный релаксационный спектр расплава /7(т).

Видно, что изменения в форме спектра при переходе к прямо­ угольному участку — область «ящика» (т < ti) значительно за­ метнее, чем изменения углового коэффициенту частотной релак­ сационной функции.

В отличие от релаксационного спектра, который усекается справа, со стороны максимальных времен релаксации, релаксаци­ онная частотная функция усекается слева, со стороны минималь­ ных частот.

II.6. НОРМАЛЬНЫЕ НАПРЯЖЕНИЯ. ЭФФЕКТ ВАЙССЕНБЕРГА

Уже в работах Пойтинга отмечалось, что при значительной дефор­ мации упругих тел простой сдвиг сопровождается возникновением нормальных напряжений [9, с. 355; 60]. К выводу о неизбежности возникновения нормальных напряжений можно прийти, рассмат­ ривая деформацию призмы, находящейся в условиях простого сдвига (рис. II. 17).

Очевидно, что поскольку исходная призма превращается в ромб, диагональ DB растягивается на величину DB' — DB, а диа­ гональ АС сжимается. Эти деформации приводят к тому, что вдоль соответствующих направлений начинают действовать растягиваю­ щие (или сжимающие) напряжения. Очевидно, что эти напряже­ ния будут тем больше, чем больше деформации. Их ориентация

также зависит от величины деформа­ ций, поскольку в исходном положении угол BDC равен я/4.

Увеличение деформации сдвига со­ провождается одновременным умень­ шением угла BDC. (Так, при единич­ ной деформации, т. е. при у = 1, угол BDC уменьшается в 2 раза и стано­ вится равным я/8.) Поэтому при до­ статочно больших высокоэластических деформациях расплава в потоке воз­ никают ориентированные по потоку растягивающие напряжения.

Систематическое изучение нормаль­ ных напряжений началось после пуб­ ликации работы Вайссенберга, экспе-

масса полимера, тем больше эластическая деформация. Каче­

ственно эта зависимость вытекает из следующих очевидных соот­ ношений [13, с. 277]:

Следовательно, в линейной области v„ & MJj4.

П.7. ПРАКТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПИСАНИЯ АНОМАЛИИ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ РАСПЛАВОВ

Выше мы уже отмечали, что большинство расплавов обладает свойствами аномально-вязких жидкостей. Представим зависимость скорости сдвига от напряжения сдвига в обычных координатах (см. рис. 1.14). Если расплав обладает свойствами ньютоновской жидкости, то в этих координатах его кривая течения изображается прямой с угловым коэффициентом, равным 1/т], где — ньютонов­ ская вязкость (кривая 1). Если же расплав обладает свойствами аномально-вязкой жидкости, то его кривая течения выгнута по направлению к оси напряжений (кривая 2). Это означает, что каж­ дой точке кривой 2 на участке р р$ соответствует свое значение эффективной вязкости, численно равное единице, деленной на угловой коэффициент прямой, проходящей через начало коорди­ нат и соответствующую точку кривой.

Для полного суждения о реологических свойствах расплава надо представлять себе его кривую течения при изменении скорости сдвига в диапазоне 3—4 десятичных порядков. Поэтому экспери­ ментальные данные представляют в логарифмических координа­ тах. Типичные формы кривых течения расплавов приведены на рис. II. 3. В том случае, если масштабы, выбранные для оси абс­ цисс и для оси ординат, одинаковы, системам, обладающим свой­ ствами ньютоновских жидкостей, будут соответствовать прямые, наклоненные к осям под углом 45° При этом абсолютная величина вязкости сказывается только на месте расположения прямой.

Кривые течения реальных расплавов в логарифмических коор­ динатах слабо изогнуты. Обратим внимание на то, что для псевдопластичных жидкостей значение производной в любой точке этих кривых больше единицы. Это условие записывается в виде нера­ венства

Значение производной позволяет легко оценивать степень ано­ малии вязкого течения. Выше мы отмечали, что для ньютоновских жидкостей производная равна единице. Чем больше аномалия вяз­ кости расплава, тем больше значение производной. Для расплавов

термопластов и эластомеров производная d(\gy)ld(\gp) в преде­ лах одной кривой может изменяться от 1 до 5 [88, 123].

Слабая кривизна логарифмических кривых течения явилась причиной того, что наиболее широко для их математического опи­

Обычно экспериментатор располагает данными о зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига при изменении последней в пределах 2—3 десятичных порядков. Если обследованная область достаточно далеко отстоит от области ньютоновского течения, то логарифмическая кривая течения легко аппроксимируется прямой:

Значение п, по определению, равно производной для соответ­ ствующего участка логарифмической кривой течения:

Поскольку величина п характеризует аномалию вязкости, она получила название индекса течения.

Для ньютоновской жидкости величина \х имеет смысл вязкости. Для аномально-вязких жидкостей величина \х не имеет столь чет­ кого физического смысла. Она является своеобразным аналогом вязкости и обычно называется коэффициентом консистенции.

Известны и более сложные способы описания кривых течения. Так, в работе [89] использовано трехпараметрическое степенное уравнение:

ласти ньютоновского течения при минимальных напряжениях сдвига. В области малых напряжений сдвига уравнение (11.70) вырождается в закон Ньютона и хорошо описывает начальный участок кривой течения.

В области высоких напряжений сдвига доминирующее значе­ ние приобретает второй член, и уравнение фактически превра­ щается в обычный степенной закон. Наконец, в области переход­ ных напряжений оба члена оказываются соизмеримыми, и уравне­ ние удовлетворительно описывает участок с переменным индексом

течения.

При необходимости увеличить точность аппроксимации кривой течения приходится прибегать к еще более сложным зависимостям.

В качестве примера сошлемся на четырехпараметрическое уравне­ ние:

где м-о — ньютоновская вязкость, соответствующая начальному участку кривой течения; 6Ь k2 и п — эмпирические константы, определяемые обработкой экспе­ риментальных данных.

Так, в работе [90] отмечается, что данные по реологическим свойствам полистирола описываются уравнением (11.71) с точ­ ностью ±2,3%.

II.8. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ВЯЗКОСТЬ РАСПЛАВОВ

Из релаксационной теории аномально-вязкого течения следует, что влияние температуры проявляется в пропорциональном умень­ шении всех времен релаксации. Поскольку экспериментально уста­ новлено существование единой формы релаксационного спектра, то влияние температуры сводится к изменению значений макси­ мального тт и критического Х\ времен релаксации.

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

ИВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ВЯЗКОСТЬ

Влюбой жидкости существуют неплотности упаковки молекул в виде пустот, «дырок». Любая молекула, колеблющаяся в резуль­

тате теплового движения около положения равновесия и оказываю­ щаяся рядом с «дыркой», перескакивает в нее, если кинетическая энергия молекулы больше потенциального барьера перескока. Так как кинетическая энергия отдельной молекулы вследствие соуда­