1407

Рис. 4.13. Изображение квантовых точек в слоях InAs, расположенных между слоями GaAs, полученное с помощью метода просвечивающей электронной

микроскопии

В работе [17] квантовые точки в слоях InAs, расположенных между слоями GaAs, получали с помощью последовательности циклов напыления островков InAs (рис. 4.13). Структуры, близкие к структурам точек, могут получаться при нанесении эпитаксиальных слоев GaN толщиной 3–4 мкм на сапфировые подложки методом химического напыления в вакууме с использованием металлоорганических соединений.

Наноэмульсии

Нанодисперсия, наноэмульсия, или наножидкость – это жидкость, содержащая частицы и агломераты частиц с характерным размером 0,1–100 нм. Такие жидкости представляют из себя коллоидные растворы наночастиц в жидком растворителе. Вследствие малых размеров включений такие системы обладают особыми физико-химическими свойствами. На долю поверхности в них приходится до 50 % всего вещества. Нанодисперсии имеют различную природу. В качестве диспергированных веществ могут выступать полиорганосилоксаны, металлические, оксидные, карбидные, нитридные наночастицы, углеродные нанотрубки и т.д. В качестве дисперсионной среды обычно используется вода или этиленгликоль [8].

71

Нанодисперсии являются удобными транспортными средствами для плохорастворимых амфифильных и липофильных веществ. Гидрофильные нанодисперсии обладают очень важным свойством: они очень быстро проникают в клетки. Нанодисперсии используются в составе косметических средств для придания им уникальных сенсорных характеристик. Эволюция нефтегазовых нанодисперсий – кинетически контролируемый процесс, в котором промежуточные структуры отделены от равновесных состояний значительными кинетическими барьерами. При заключительной отделке текстильных материалов используют наночастицы различных веществ в виде наноэмульсий и нанодисперсий.

Нанодисперсии обладают новыми физическими свойствами, делающими их потенциально полезными в таких сферах, как микроэлектроника, топливные элементы, фармацевтика, гибридные двигатели и т.д. [8] В частности, нанодисперсии обладают существенно увеличенной теплопроводностью и конвективным коэффициентом. Ввиду своего строения и нестабильности размеров агрегатов наночастиц нанодисперсии, как правило, довольно нестабильны. Их свойства легко меняются и сильно зависят от внешнего воздействия. Основная задача, которая должна быть решена на пути их промышленного использования, – получение устойчивых нанодисперсий с воспроизводимыми свойствами.

Ученые из Политехнического института Ренсслеера

(Rensselaer Polytechnic Institute) создали новый тип жидкой сус-

пензии с наночастицами, которая показала хорошую стабильность в магнитном поле.

Согласно исследованиям ученых Миланского университета

(UNIMI), опубликованным в журнале Physical Review Letters [55], правильно «приготовленная» жидкость, вероятно, позволит управлять скоростью теплопередачи, оптимизируя работу электронных устройств будущего. Имея два состояния с разными температурными свойствами, такая жидкость может переключаться из одного в другое лишь небольшим изменением внешних условий.

72

Передача тепла в жидкости обусловливается двумя явлениями: диффузией и конвекцией. Диффузия – это процесс молекулярных масштабов, а именно передача тепла за счет столкновений более быстрых («нагретых») молекул с медленными («холодными»). К слову, диффузия характерна не только для жидкостей, но и для других агрегатных состояний вещества.

Конвекция – перемещение целых объемов жидкости. При нагревании плотность жидкости изменяется (за редким исключением – уменьшается) и под действием силы тяжести в движение приходят слои жидкости с разной температурой; более легкие стремятся наверх, более тяжелые – вниз. Если, к примеру, нагревать жидкость снизу, более холодные (плотные) верхние слои будут вытеснять теплые (легкие) нижние, создавая вертикальный замкнутый конвекционный поток, который при поддержке постоянной разницы температур со временем стабилизируется.

Ранее считалось, что добавка к жидкости специальных наночастиц может полностью блокировать конвективный теплообмен. Для демонстрации этого явления использовалась вода, подогреваемая снизу, и особые наночастицы, которые перемещаются кисточнику температуры и блокируют движение вверх более нагретого слоя жидкости. При повышении температуры в «игру» вступает большеечислочастиц, сновауравновешивая процесс.

Исследования показали, что в случае с равномерным распределением наночастиц скорость переноса тепла была существенно выше, нежели когда частицы собирались вокруг источника тепла.

И хотя требуются еще детальные исследования обнаруженного явления, ученые уже предполагают практическое применение феномена в устройствах будущего для контроля скорости нагревания или охлаждения.

Работа с миниатюрными объемами жидкости давно интересует ученых, работающих с МЭМС и лабораториями на чипе. Для того чтобы эффективно управлять свойствами жидкости, ученые из Ренсслеера растворили в ней наночастицы теллурида

73

висмута. Затем капельно нанесли получившуюся смесь на подложку из кремния, обработанную тефлоном. Как только на капли воздействовали электромагнитным полем, они меняли контактный угол с поверхностью, в то время как обычные капли воды, естественно, не проявляли таких свойств (рис. 4.14).

Рис. 4.14. Изменение контактного угла жидкости при помощи электромагнитного поля

Основное достижение ученых состоит в том, что теперь можно заставить воду перемещаться по капиллярам без необходимости установки микронасосов. Управляя потоком электромагнитного поля, ученые всегда смогут либо «затормозить» ход воды, либо изменить его на противоположный [55].

Рис. 4.15. Материал из наножидкости

Также новый быстрозастывающий наноматериал значительно облегчит лечение переломов и других повреждений костной ткани. Исследователи университета Брауна, работающие

74

под руководством Томаса Вебстера, разработали наноматериал, при комнатной температуре представляющий собой жидкость, однако быстро застывающий при повышении температуры до 37 °C. Формирующаяся при этом твердая субстанция по своим физическим свойствам очень напоминает кость (рис. 4.15). Введение такой субстанции в дефект костной ткани с помощью шприца может исключить необходимость проведения сложной операции и значительно ускорить процесс восстановления [56].

4.2. Тубулярные наноструктуры

Тубулярные наноструктуры – объекты, два характеристи-

ческих размера которых находятся в диапазоне до 100 нм.

Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки (УНТ) – протяженные цилиндрические структуры диаметром от 1 до 10 нм и длиной до нескольких 1 мкм, состоят из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (графенов) и заканчиваются обычно полусферической головкой (рис. 4.16). Нанотрубки обладают такими характеристиками, как прочность, жесткость, ударная вязкость, химическая стойкость, теплопроводность и электропроводность; способныпоглощатьиудерживатьводород [8].

Рис. 4.16. Углеродная нанотрубка

75

Электродуговое распыление графита – самый распространенный метод получения нанотрубок. В камере, заполненной инертным газом, между графитовыми электродами горит электрический разряд, ионизирующий атомы газа. Катод и стенки камеры охлаждаются при помощи воды или жидкого азота. При токе дуги порядка 100 А, давлении газа в несколько раз меньше атмосферного и напряжении на электродах 25–35 В температура образующейся между электродами плазмы достигает 4000 К. При такой температуре поверхностные слои графитового анода интенсивно испаряются. В результате резкого перепада температур атомы углерода уносятся из горячей в более холодную область плазмы и конденсируются в осадок на стенках камеры и поверхности катода. Рассматривая этот осадок в электронный микроскоп, можно увидеть наряду с сажей и графитом новые структуры – фуллерены и нанотрубки. При этом часть осадка, содержащая графит, сажу и фуллерены, осаждается на холодные стенки камеры, а часть, содержащая графит и нанотрубки, на катод.

Метод химического осаждения из пара (каталитическое разложение углеводородов) – наиболее практичный способ получения углеродных наноструктур. Он основан на термохимическом осаждении углеродсодержащего газа на поверхности горячего металлического катализатора. Углеродсодержащая газовая смесь (обычно смесь ацетилена (С2H2) или метана (CH4) с азотом) пропускается сквозь кварцевую трубку, помещенную в печь при температуре около 700–1000 °С. В трубке находится керамический тигель с катализатором – металлическим порошком. Разложение углеводорода, происходящее в результате химической реакции атомов газа с атомами металла, приводит к образованию на поверхности катализатора фуллеренов и нанотрубок с внутренним диаметром до 10 нм и длиной до нескольких десятков микрон. Геометрические параметры нанотрубок в существенной степени определяются условиями протекания процесса (время, температура, давление, сорт буферного газа), а также степенью дисперсности и сортом катализатора

76

Впоследнее время особенно интенсивно развивается получение углеродных наноструктур методом каталитического разложения углеводородов. Он позволяет получать большое количество одинаковых нанотрубок. Это открывает путь крупномасштабному получению фуллеренов и нанотрубок и созданию на их основе промышленногопроизводстваразнообразной нанопродукции.

Графен получают при механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графит. Используя химические методы, графен также получают из графита. Микрокристаллы графита подвергают действию смеси серной и соляной кислот. Графит окисляется, и на краях образца появляются карбоксильные группы графена. Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида. Затем под действием октадециламина

врастворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана они переходят в графеновые слои толщиной 0,54 нм.

При всех методах получения углеродных наноструктур конечный материал содержит часть шлака – сажу, частицы аморфного графита, а в случае использования катализаторов – частицы металлов. Для повышения чистоты полученного продукта используют различные методы очистки – как механические (фильтрация, обработка ультразвуком, центрифугирование), так и химические (промывание в химически активных веществах, нагревание и пр.). Сегодня ученые пытаются найти наиболее экономически выгодный метод, который позволит получать углеродные наноструктуры пустьнемассово, носминимумом примесей.

Внанотрубки можно «загонять» атомы и молекулы не только поодиночке. Как показали эксперименты, открытая нанотрубка обладает капиллярными свойствами, т.е. она как бы втягивает в себя вещество. Таким образом, нанотрубки можно использовать как микроскопические контейнеры для перевозки химически или биологически активных веществ: белков, ядовитых газов, компонентов топлива и даже расплавленных металлов. Попав внутрь нанотрубки, атомы или молекулы уже не могут выйти наружу: концы нанотрубок надежно «запаяны», а углеродное ароматическое кольцо слишком узко для большинства

77

атомов. В таком виде активные атомы или молекулы можно безопасно транспортировать. Попав в место назначения, нанотрубки раскрываются с одного конца и выпускают свое содержимое в строго определенных дозах (рис. 4.17).

Рис. 4.17. Вертикально ориентированные углеродные нанотрубки, выращенные на подложке из кремния

Последнее время вызывает интерес получение нанотрубок на основе оксида ванадия (рис. 4.18).

Рис. 4.18. Нанотрубки на основе оксида ванадия

Первые неуглеродные нанотрубки на основе WS2 были получены в 1992 году. [8]. В настоящее время синтезированы нанотрубки на основе оксидов и сульфидов d-элементов (WS2, MoS2, TiO2, VOx , CuO, Al2O3, SiO2 ит.д.), атакже нитридов (BN).

78

Неуглеродные нанотрубки могут быть получены с использованием темплатного метода, осаждения из газовой фазы,

атакже в результате гидротермальной обработки [8] и т.д.

Сиспользованием внешнего темплата на основе мезопористого оксида алюминия, поликарбонатных мембран и других веществ могут быть получены тубулярные структуры различного состава, однако стенка такихнанотрубокнемонокристаллична.

Сиспользованием гидротермальной обработки могут быть получены многостенные оксидные и сульфидные нанотрубки. На-

пример, трехмерный кристалл TiO2, реагируя с раствором щелочи, образует ламинарную двумерную структуру (2D), которая изгибается, чтобы совместить ненасыщенные связи краевых атомов. При дальнейшем закручивании образуется структура вформе свитка или трубки, образованная вставленными друг вдруга концентрическими цилиндрами (форма «матрешки»). Обычно продукт представляет собойсмесьобеихформ нанотубуленов.

В отличие от углеродных нанотрубок, концы нанотубуленов всегда открыты, что обусловлено механизмом их образования.

Образование нанотубулярных структур может наблюдаться также при анодном окислении ряда металлов в присутствии реагентов, способных к селективному растворению оксидной пленки. После быстрого первоначального образования оксидного

слоя на поверхности металла процессы образования оксида и его растворения (травления) начитают протекать с сопоставимой скоростью. При этом наиболее интенсивное травление происходит вблизи дефектов и неоднородностей оксидной пленки; скорость травления оксида на острие образующейся поры также значительно выше, чем в ее устье, что и приводит в результате к образованию системы цилиндрических пор, пронизываающих в ряде случаев оксидную пленку на всю ее толщину.

Неуглеродные нанотрубки в зависимости от их морфологии, удельной поверхности и особенностей кристаллического и электронного строения материала могут использоваться в катализе, в качестве чувствительных элементов сенсорных устройств и в качестве электродных материалов новых химических источников тока [8].

79

Нановолокна и нанопроволоки

Нановолокна и нанопроволоки – цилиндрические структуры с внешним диаметром менее 1,000 нм и аспектным отношением (отношением между длинойишириной) более50 (рис. 4.19).

Рис. 4.19. Нанопроволока из оксида цинка

Нанопроволока – это монокристалл, в кристаллической решеткекоторогопрактически отсутствуют дефекты (дислокации).

Кроме того, поверхность нанопроволоки, имеющая чрезвычайно малый радиус кривизны (около 10 нм), сильно сжата и поэтому препятствует движению дислокации наружу, т.е. образованию микротрещины. Все это приводит к тому, что у нанопроволок почти отсутствует пластическая деформация, а предел прочности в десятки раз выше, чем у обычных композитов.

Чрезвычайно интересный нанообъект – нановолокно, использовавшееся первоначально для получения ультратонких полимерных волокон, а в дальнейшем – для получения разнообразных неорганических, органо-неорганических и гибридных нановолокон. Образование волокон в методе электроспиннинга осуществляется извержением электрозаряженной струи из тонкого капилляра под действием высокого напряжения. Когда струя высыхает или затвердевает, остаются электрически заряженные волокна, которые часто образуют переплетенный слой. Морфология нановолокон зависит от условий получения, включая концентрацию раствора, силу прикладываемого электриче-

80