1407

Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить Cn, n = 74, 76,

78, 80, 82 и 84.

В настоящее время получают легированные фуллерены путем добавления к их молекулам других атомов или молекул,

в том числе и помещением атома легирующего элемента во внутренний объем молекулы. Существует возможность соединения двух фуллереновых молекул в димерили полимеризации исходной структуры мономеров с использованием высокого давления или лазерного облучения.

Классическим способом получения фуллеренов является испарение в вакууме углерода с получением перегретого (до 104 К) углеродного пара [13]. Затем перегретый пар интенсивно охлаждают в струе инертного газа (например, гелия). В результате происходит осаждение порошка, в котором присутствует значительное количество кластеров (молекулы) двух групп – малого размера

снечетным числом атомов углерода (до С25) и большого размера

счетным числом атомов (C60 и C70). Затем с использованием, например, методов порошковой металлургии происходит их разделение. Тем более что кластеры, относящиеся к первой группе, не являются стабильными образованиями. Подбирая параметры процес-

са, возможно получить молекулы и с большим числом атомов (С100 иболее). Существует иряд другихметодов [13].

Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита, получаемых при лазерном облучении твердых графитовых образцов. Фактически, это были следы вещества. Следующий

61

важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Л.Д. Лэмбом, Д.Р. Хаффманом и другими учеными, разработавшими метод получения граммовых количеств фуллеренов путем сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. В процессе эрозии анода на стенках камеры оседала сажа, содержащая некоторое количество фуллеренов. Впоследствии удалось подобрать оптимальные параметры испарения электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3–12 % материала анода, что в конечном счете определяет высокую стоимостьфуллеренов.

На первых порах все попытки экспериментаторов найти более дешевые и производительные способы получения граммовых количеств фуллеренов (сжигание углеводородов в пламени, химический синтез и др.) к успеху не привели. Впоследствии фирме Mitsubishi удалось наладить промышленное производство фуллеренов методом сжигания углеводородов, но такие фуллерены содержат кислород, поэтому дуговой метод попрежнему остается единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов. Причем механизм его неясен. Неопровержимо удалось установить только то, что фуллерен собирается из отдельных атомов углерода (или фрагментов С2).

При комнатных температурах кристалл С60 имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку с постоянной 1,415 нм, но при понижении температуры происходит фазовый переход первого рода (Ткр ~ 260 К) и кристалл С60 меняет свою структуру на простую кубическую (постоянная решетки 1,411 нм) [15]. При температуре Т > Ткр молекулы С60 хаотично вращаются вокруг своего центра равновесия, а при ее снижении до критической две оси вращения замораживаются. Полное замораживание вращений происходит при 165 К. Кристаллическое строение С70 при температурах порядка комнатной подробно исследовалось в работе [16]. Как следует из результатов этой работы, кристаллы данного типа имеют объемноцентрированную (ОЦК) решетку с небольшой примесьюгексагональной фазы.

62

Анализ электронной структуры фуллеренов показывает наличие π-электронных систем, для которых имеются большие величины нелинейной восприимчивости. Фуллерены действительно обладают нелинейными оптическими свойствами. Однако из-за высокой симметрии молекулы С60 генерация второй гармоники возможна только при внесении асимметрии в систему (например, внешним электрическим полем). С практической точки зрения привлекательно высокое быстродействие (~250 пс), определяющее гашение генерации второй гармоники. Кроме того, фуллерены С60 способныгенерироватьитретью гармонику.

Вероятной областью использования фуллеренов, и в первую очередь С60, являются оптические затворы. Экспериментально показана возможность применения этого материала для длины волны 532 нм [16]. Малое время отклика дает шанс использовать фуллерены в качестве ограничителей лазерного излучения и модуляторов добротности. Однако по ряду причин фуллеренам трудно конкурировать здесь с традиционными материалами. Высокая стоимость, сложности с диспергированием фуллеренов в стеклах, способность быстро окисляться на воздухе, далеко не рекордные коэффициенты нелинейной восприимчивости, высокий порог ограничения оптического излучения (непригодный для защиты глаз) создают серьезные трудности в борьбе с конкурирующими материалами.

Также фуллерен используется в качестве материала для полупроводниковой техники. Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с шириной запрещенной зоны ~1,5 эВ, и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников, поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т.п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика (единицы наносекунд). Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость пленок фуллеренов, следовательно, возникла необходимость в защитных покрытиях. В этом смысле более перспективно использовать молекулу фул-

63

лерена в качестве самостоятельного наноразмерного устройства и, в частности, усилительного элемента [16].

Фуллерен используется и как фоторезистор. Под действием видимого (> 2 эВ), ультрафиолетового и более коротковолнового излучения фуллерены полимеризуются и в таком виде не растворяются органическими растворителями. В качестве иллюстрации применения фуллеренового фоторезистора можно привести пример получения субмикронного разрешения (~20 нм) при травлении кремния электронным пучком с использованием маски из полимеризованной пленки С60 [16].

Другой интересной возможностью практического применения является использование фуллереновых добавок при росте алмазных пленок CVD-методом (Chemical Vapor Deposition).

Введение фуллеренов в газовую фазу эффективно с двух точек зрения: увеличение скорости образования алмазных ядер на подложке и поставка строительных блоков из газовой фазы на подложку. В качестве строительных блоков выступают фрагменты С2, которые оказались подходящим материалом для роста алмазной пленки. Экспериментально показано, что скорость роста алмазных пленок достигает 0,6 мкм/ч, что в 5 раз выше, чем без использования фуллеренов. Для реальной конкуренции алмазов с другими полупроводниками в микроэлектронике необходимо разработать метод гетероэпитаксии алмазных пленок, однако рост монокристаллических пленок на неалмазных подложках остается пока неразрешимой задачей. Один из возможных путей решения этой проблемы – использование буферного слоя фуллеренов между подложкой и пленкой алмазов. Предпосылкой к исследованиям в этом направлении является хорошая адгезия фуллеренов к большинству материалов. Перечисленные положения особенно актуальны в связи с интенсивными исследованиями алмазов на предмет их использования в микроэлектронике следующего поколения. Высокое быстродействие (высокая насыщенная дрейфовая скорость); максимальная, по сравнению с любыми другими известными материалами, теплопроводность и химическая стойкость делают алмаз перспективным материалом для электроники следующего поколения [16].

64

Молекулярные кристаллы фуллеренов – полупроводники, однако в начале 1991 года было установлено, что легирование твердого С60 небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник. Легирование С60 производят путем обработки кристаллов парами металла при температурах в несколько сотен градусов Цельсия. Малые добавки фуллереновой сажи влияют на антифрикционные и противоизносные свойства. Присутствие фуллерена С60 в минеральных смазках инициирует на поверхностях контртел образование защитной фуллерено-полномерной пленки толщиной 100 нм. Образованная пленка защищает от термической и окислительной деструкции, увеличивает время жизни узлов трения в аварийных ситуациях в 3–8 раз, термостабильность смазок до 400–500 ºС и несущую способность узлов трения в 2–3 раза, расширяет рабочий интервал давлений узлов трения в 1,5–2 раза, уменьшает время приработки контртел.

Добавки фуллеренов используются при производстве аккумуляторов и электрических батарей. Основой этих аккумуляторов являются литиевые катоды, содержащие интеркалированные фуллерены. Фуллерены также могут быть использованы в качестве добавок для получения искусственных алмазов методом высокого давления. При этом выход алмазов увеличивается на ~30 %. Кроме того, фуллерены нашли применение в качестве добавок в интумесцентные (вспучивающиеся) огнезащитные краски. За счет введения фуллеренов краска под воздействием температуры при пожаре вспучивается, образуется достаточно плотный пенококсовый слой, который в несколько раз увеличивает время нагревания защищаемых конструкций до критической температуры. Также фуллерены и их различные химические производные используются в сочетании с полисопряженными полупроводящими полимерами для изготовлениясолнечных элементов.

Фуллерены могут применяться в качестве присадок для ракетных топлив, смазочного материала. Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии.

65

Дендримеры

Одним из элементов наномира являются дендримеры (древообразные полимеры) – наноструктуры размером от 1 до 10 нм, образующиеся при соединении молекул, обладающих ветвящейся структурой

Основным способом получения дендримеров является синтез. Синтез дендримеров – это одна из нанотехнологий, тесно соприкасающихся с химией полимеров. Как и все полимеры, дендримеры состоят из мономеров, но молекулы этих мономеров имеют ветвистую структуру. Дендример становится похожим на дерево с шарообразной кроной, если в процессе роста полимерной молекулы не происходит соединения растущих ветвей (подобно тому, как ветви одного дерева или кроны рядом стоящих деревьев не срастаются). На рис. 4.10 показано, как могут образовываться такие дендримеры, похожиенашарообразные структуры.

Рис. 4.10. Дендримеры: а – сборка дендримера

из ветвистой молекулы Z–X–Z; б, в – различные виды дендримеров

Внутри дендримера могут образовываться полости, заполненные веществом, в присутствии которого дендримеры были образованы. Если дендример синтезирован в растворе, содержащем какой-либо лекарственный препарат, то этот дендример становится нанокапсулой с данным лекарственным препаратом.

66

Кроме того, полости внутри дендримера могут содержать вещества с радиоактивной меткой, применяемые для диагностики различных заболеваний.

Ученые считают, что, заполняя полости дендримеров необходимыми веществами, можно, например, с помощью сканирующего зондового микроскопа собирать из различных дендримеров наноэлектронные схемы. При этом дендример, заполненный медью, мог бы служить проводником и т.п.

Конечно, многообещающим направлением в применении дендримеров является их возможное использование в качестве нанокапсул, доставляющих лекарства непосредственно клеткам, нуждающимся в этих препаратах. Центральная часть таких дендримеров, содержащая лекарство, должна быть окружена оболочкой, предотвращающей утечку лекарства, к внешней поверхности которой необходимо прикрепить молекулы (антитела), способные прилипать именно к поверхности клеток-адресатов. Как только такие нанокапсулы-дендримеры достигнут больных клеток и прилипнут к ним, необходимо уничтожить внешнюю оболочку дендримера, например, с помощью лазера или сделать эту оболочку саморазлагающейся [7].

Квантовые точки

Квантовые точки (КТ) – это изолированные нанообъекты, свойства которых существенно отличаются от свойств объемного материала такого же состава. Сразу следует отметить, что квантовые точки являются скорее математической моделью, нежели реальными объектами. И связано это с невозможностью формирования полностью обособленных структур – малые частицы всегда взаимодействуют с окружающей средой, находясь в жидкой среде или твердой матрице [7]. Квантоворазмерный эффект: при уменьшении размера наночастиц энергия между энергетическими переходами, а значит, и энергия квантов излучения увеличивается, поэтому цвета окраски и излучения коллоидных растворов наночастиц зависят от их размера. Варьируя размеры нанокристаллов, можно получать различные цвета

67

электролюминесценции (рис. 4.11). Благодаря этому свойству квантовые точки используют в качестве флуоресцентных меток. Обычно размеры КТ измеряются десятками нанометров.

Рис. 4.11. Различное свечение разного размера частиц

Особый интерес представляют фотолюминесцирующие квантовые точки, в которых поглощение фотона рождает элек- трон-дырочные пары, а рекомбинация электронов и дырок вызывает флуоресценцию. Такие квантовые точки обладают узким и симметричным пиком флуоресценции, положение которого определяется их размером. Так, в зависимости от размера и состава КТ могут иметь флуоресценцию в УФ-, видимой или ИКобласти спектра.

Квантовые точки на основе халькогенидов кадмия в зависимости от своего размера флуоресцируют разными цветами.

Например, квантовые точки ZnS, CdS и ZnSe флуоресцируют

вУФ-области, CdSe и CdTe в видимой [3], [4], а PbS, PbSe и PbTe –

вближней ИК-области (700–3000 нм). Кроме того, из вышеперечисленных соединений можно создавать гетероструктуры, оптические свойства которых могут отличаться от таковых у исходных

68

соединений. Наиболее популярным является наращивание оболочки более широкозонного полупроводника на ядро из узкозонного, например наядроCdSe наращивают оболочку изZnS [17].

Такой прием позволяет существенно повысить устойчивость КТ к окислению, а также в разы увеличить квантовый выход флуоресценции за счет снижения количества дефектов на поверхности ядра. Отличительным свойством КТ является непрерывный спектр поглощения (возбуждения флуоресценции)

вшироком диапазоне длин волн, который также зависит от размера КТ. Это дает возможность одновременно возбуждать разные квантовые точки при одной длине волны. Кроме того, КТ обладают более высокой яркостью и лучшей фотостабильностью по сравнению с традиционными флуорофорами [18].

Такие уникальные оптические свойства квантовых точек открывают широкие перспективы для их применения в качестве оптических сенсоров, флуоресцирующих маркеров, фотосенсибилизаторов в медицине, а также для изготовления фотодетекторов

вИК-области, солнечных батарей высокой эффективности, сверхминиатюрных светодиодов, источников белого света, одноэлектронныхтранзисторов инелинейно-оптических устройств.

Получение квантовых точек. Существует два основных ме-

тода получения квантовых точек: коллоидный синтез, проводимый путем смешивания предшественников «в колбе», и эпитаксия, т.е. ориентированный росткристаллов наповерхности подложки.

Первый метод (коллоидный синтез) реализуется в нескольких вариантах: при высокой или комнатной температуре, в инертной атмосфере в среде органических растворителей или в водном растворе, с использованием или без использования металлоорганических предшественников, с использованием или без использования молекулярных кластеров, облегчающих зародышеобразование. Нами для получения квантовых точек используется высокотемпературный химический синтез, проводимый в инертной атмосфере путем нагревания неорганометаллических предшественников, растворенных в высококипящих органических растворителях. Это позволяет получать однородные по размеру квантовые точки с высоким квантовым выходом флуоресценции.

69

В результате коллоидного синтеза получаются нанокристаллы, покрытыеслоемадсорбированныхповерхностно-активныхмолекул.

Благодаря гидрофобной органической оболочке коллоидные квантовые точки могут быть растворены в любых неполярных растворителях, а при соответствующей ее модификации – в воде и спиртах. Еще одним преимуществом коллоидного синтеза является возможность получения квантовых точек в субкилограммовых количествах.

Второй метод (эпитаксия) – формирование наноструктур на поверхности другого материала, как правило, сопряжен с использованием уникального и дорогостоящего оборудования и, кроме того, приводит к получению квантовых точек, «привязанных» к матрице. Метод эпитаксии трудно масштабируем на промышленный уровень, что делает его менее привлекательным для массового производства квантовых точек.

На рис. 4.12 изображены различные схемы создания наноструктуры с квантовыми точками.

Рис. 4.12. Схема создания наноструктуры с КТ методом последовательного нанесения слоев инертного и активного материала: 1 – источник атомов активного вещества; 2 – источник атомов инертного вещества; а–е – последовательность операций [17]

70