ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЯЖУЩИЕ МАТЕРИАЛЫ

битумы, образующиеся при переработке продуктов перегонки битуминозных (горючих) сланцев; каменноугольные дегти, получаемые из продуктов сухой (деструктивной) перегонки каменных углей (сырые смолы); торфяные дег­ ти — продукт сухой перегонки торфа; древесные дегти — продукт сухой пере­ гонки древесины.

По главнейшим строительным свойствам и консистенции органические вяжущие условно делят на следующие группы:

твердые битумы и дегти (пеки), обладающие при 20—25°С вязко-упруги­ ми свойствами. При 120—180°С они приобретают подвижность;

вязкие битумы и дегти, обладающие при 20—25°С вязкими и пластичными свойствами. При температуре 120—180°С они приобретают подвижность; жидкие битумы и дегти при 20—25°С текучие, содержащие в своем соста­ ве летучие низкомолекулярные углеводороды. Их применяют при температуре

от 15 до 120°С. Они обладают способностью загустевать по мере испарения летучих углеводородов, после чего приобретают свойства, близкие к свойст­

среде с добавкой эмульгатора, обеспечивающего их устойчивость. При нор­ мальной температуре эмульсии и суспензии текучи и применяются в холод­ ном или теплом состоянии (не ниже 2°С). При распределении эмульсии или суспензии тонким слоем по поверхности каменных материалов происходит ее распад с выделением вяжущего материала. По назначению органические вяжущие разделяют на дорожные — битумы нефтяные (вязкие и жидкие), дегти каменноугольные, битумы сланцевые, эмульсии битумные, а также строительные, кровельные, изоляционные и специальные битумы.

§ 9.2. СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ

Органические вяжущие (битумы и дегти) представляют собой систему соединений различных по составу углеводородов и их неметаллических произ­ водных. Особенности химического строения и свойств углеводородов застави­ ли выделить их в отдельную область науки — органическую химию. Углерод четырехвалентен и главной его особенностью является способность образовы­ вать соединения (карбоцепные), в которых атомы углерода связаны между собой. При этом могут образовываться как цепочные (в виде простых или разветвленных цепей), так и циклические соединения:

В зависимости от числа атомов и их взаимного расположения изменяются свойства вещества. Например, чем больше атомов входит в соединение одно­ го и того же вида, тем выше в нем межмолекулярное взаимодействие и веще­ ство будет переходить от газообразного к жидкому->высоковязкому->твер- дому состоянию.

Свойства соединений углерода в высшей степени зависят от характера связей между его отдельными атомами. Способность атомов углерода образо­ вывать цепочки, кольца, сложные решетки, в которые входят другие элемен­ ты (О, N, S и др.) обусловливает существование в настоящее время свыше трех миллионов соединений, число которых непрерывно растет. В зависи­ мости от состава и строения органические соединения разделяются на классы, группы, ряды и т. д.

Органические вяжущие представляют собой системы, состоящие из сме­ сей различных ароматических СлН2л_б, нафтеновых СлН2л, реже метано­ вых СлН2л+2 относительно высокомолекулярны^ углеродов, а также гетеро­ циклических (содержащих другие атомы О, S, N) соединений. В состав ка­ менноугольных дегтей входят преимущественно углеводороды ароматическо­ го ряда (производные от бензола С6Нб).

Отношения С/Н неодинаковы для различных классов соединений и увели­ чиваются по мере перехода углеводородов от парафиновых к нафтеновым и от нафтеновых к ароматическим. По отношению С/Н можно судить о содер­ жании ароматических углеводородов. Такие^элементы, как кислород, сера, азот, содержащиеся в битумах в небольшом количестве, могут входить в соединение с образованием активных функциональных групп ОН, СООН, NH2, SH, которые оказывают существенное влияние на свойства битумов.

Поскольку элементарный состав битума дает весьма приближенное пред­ ставление о возможных химических соединениях, входящих в его состав, было предложено определять групповой состав, т. е. содержание различных групп углеводородов.

Из битума обычно выделяют следующие группы углеводородов: масла, смолы (кислые и нейтральные), асфальтены, реже асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, карбены и карбоиды, парафины.

Примерный групповой состав битума:

Примерный групповой состав каменноугольных дорожных дегтей:

Указанные компоненты битумов и дегтей обладают определенными физико-химическими свойствами, которые оказывают влияние на дисперсные структуры, образуемые в вяжущих веществах.

М асла— вещества светло-желтого цвета, плотностью ниже 1000 кг/м3, состоят из углеводородов относительно несложного строения с молекуляр­ ной массой 300—800. В маслах содержание углерода 85—88, водорода 10— 14, серы до 4% и незначительное количество кислорода и азота. Отношение С/Н, характеризующее ароматичность, равно 0,55—0,66. Масла состоят йз смеси парафиновых, нафтеновых, ароматических и полициклических соеди­ нений с количеством углеродных атомов 20—35 и коэффициентом рефракции 1,4—1Д Масла выделяются растворением их легким бензином. Дегтевые масла выделяются фракционной отгонкой до 300°С. Масла придают вяжуще­ му подвижность, текучесть, увеличивают испаряемость и снижают темпера­ туру размягчения.

вязкость и хрупкость битума. По составу и свойствам карбены похожи на асфальтены, но содержат больше углерода, имеют большую плотность и более темный цвет. Они нерастворимы в бензоле и растворяются только в сероугле­ роде.

Карбоиды — твердые вещества типа сажи, нерастворимы в органических растворителях. В дегтевых вяжущих к этой группе относится свободный угле­ род.

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды — вещества коричнево-серого цвета, обладают густой маслянистой или смолистой консистенцией. Плот­ ность выше 1000 кг/м3, они хорошо растворяются в спирте, хлороформе и плохо в бензине. О содержании асфальтогеновых кислот и их ангидридов можно судить по кислотному числу и числу омыления. Кислотные числа биту­ мов редко бывают выше 0,5—1 мг/КОН, число омыления — в пределах 10— 30 мг/КОН.

В дегтевых вяжущих к этой группе относятся карбоновые кислоты и фено­ лы — вещества, содержащие в бензольном кольце гидроксильную груп­ пу (—ОН); они растворимы в воде и ядовиты.

Асфальтогеновые и карбоновые кислоты и их ангидриды, а также фено­ лы — наиболее полярные компоненты вяжущего, а следовательно, и наиболее поверхностно-активные; их содержание определяет йнтенсивность прилипа­ ния битумов й дегтей к каменным материалам, в особенности к основным кар­ бонатным породам.

Парафин относится к твердым метановым углеводородам. Его содержа­ ние в битумах зависит от исходного сырья. Нефти в СССР в ряде районов высокопарафинистые, поэтому при производстве битумов стремятся, чтобы содержание парафина в них не превышало 5%. Повышение содержания пара­ фина ухудшает дорожно-строительные свойства битумов, но его влияние на свойства битума полностью еще не выяснено. Парафины снижают дисперс­ ность асфальтенов и их растворимость в других компонентах битума, что связано с нарушением структуры битума. В зависимости от углеводородного состава битума влияние парафина будет различным: чем выше содержание ароматических углеводородов в битуме, тем меньше влияние парафина на его свойства. При содержании парафина в битуме до 3,5% он, как правило, не оказывает существенного влияния на свойства битума. Большее его содер­ жание снижает растяжимость битума и повышает температуру затвердева­ ния. При нагревании парафинистый битум переходит в жидкое состояние при меньшей температуре, чем безпарафинистый. На свойства битумов оказыва­ ет влияние не только количественное содержание парафинов, но и структура парафиновых углеводородов, в особенности температура размягчения.

Кроме указанных основных групп веществ, в дегтях содержатся нафта­ лин С10Н8, антрацен Cj4H,0, кислые вещества (фенолы, карбоновые кислоты), а также основания (миридиновые и др.) При содержании нафталина и антра­ цена менее 10—-15% они растворимы в маслах, при большем содержании и температуре ниже 10°С переходят в твердое кристаллическое состояние. Фенолы, содержащие группу ОН в бензольном кольце, растворимы в воде

и ядовиты.

Определение гетероатомов и активных функциональных групп. В органи­ ческих вяжущих материалах, кроме углерода и водорода, содержатся гетероатомьг кислорода 2—8%, серы 0—5, азота 0—2%. Учитывая, что гетероатомы в основном сосредоточены в асфальтено-смолистой части вяжущих, и если считать, что в каждую входит только один гетероатом, то окажется, что в ряде битумов примерно 40% молекул содержат атом серы, до 80% молекул — атом кислорода. Указанные гетероатомы (кислорода, серы, азота) образуют активные функциональные группы СООН, ОН, NH2, SH, S03H, которые яв-

стичности.

Для изучения влияния температуры на механические (деформативные) свойства органических вяжущих используют метод В. А. Каргина, основан­ ный на построении кривых зависимостей деформации — температура. На рис. 9.3 приведена термомеханическая кривая для полимеров, к которым относятся органические вяжущие.

Для характеристики чувствительности битумов к изменению температуры и его теплоустойчивости некоторые исследователи рекомендуют определять ряд показателей: фактор восприимчивости по Абрагаму, индекс пенетрации, коэффициент теплоустойчивости, интервал пластичности и т. д. Эти показате­ ли основаны на определении изменения свойств — глубины проникания, растяжимости битумов при двух различных температурах. Более правильно определять интервал превращения (интервал пластичности) битума Тп, а следовательно, и его теплоустойчивость как разность между температу­ рой размягчения tp и температурой хрупкости txp:Tu= tp—/хр.

Температура рязмягчения определяется на приборе «кольцо и шар». Кольцо заполняют битумом, на его поверхность укладывают шарик и помеща­ ют в подогреваемую водяную баню.

Температура размягчения определяется по температуре водяной бани, когда битум размягчается и шарик опустится на нижнюю полочку прибора. Температура размягчения колеблется в пределах 30—50°С и это соответству­ ет постоянной вязкости битума, равной примерно 1 • 103 Па • с.

Температура затвердевания или хрупкости определяется на приборе Фрааса. Тонкий слой битума наносят на латунную пластинку и постепенно охлаждают. За температуру хрупкости принимают показания термометра в момент появления первой трещины на битуме при изгибании пластинки. Температура хрупкости дорожных битумов колеблется в пределах от —20 д0 —50°С. Вязкость при этом равна примерно 1 • 1013 Па • с. Чем ниже темпе­ ратура хрупкости, тем выше его качество. С таким битумом покрытия более морозоустойки, на них меньше образуется трещин.

В некоторых странах (ГДР, ВНР, ФРГ и др.) температуру затвердевания (хрупкости) биту­ мов определяют по пенетрации. Температура, при которой пенетрация составляет 1° (0,1 мм по­ гружения иглы), что соответствует 1 • 109 Па • с, принимается за температуру затвердевания

или хрупкости.

Интервал пластичности зависит от характера (интенсивности) изменения вязкости при изменении температуры т)=//° Он зависит также от вида биту­

ма и дегтя, его состава и структуры (рис. 9.4).

Для битумов характер изменения вязкости в зависимости от температуры на практике принято определять на основании двух характеристик: глубины

Теплопроводность характеризуется коэффициентом теплопроводности. Она равна количеству тепла, которое может пропустить образец материала площадью 1 м2 при толщине его в 1 м и перепаде температур в 1°К в течение 1 с. Теплопроводность битумов равна 0,15—0,175 Вт/м • град.

Полярность и сцепление органических вяжущих с каменными материала­ ми. Полярность органических вяжущих может характеризоваться различны­ ми физическими константами: дипольным моментом, диэлектрической прони­ цаемостью, теплотой смачивания, поверхностным натяжением. Для битум­ ных материалов полярность можно характеризовать по отношению раствори­ мости битума в полярном и неполярном растворителях:

— т 100 ■

где а — коэффициент растворимости; А — растворимость битума или дегтя в метиловом спирте, %; В — растворимость битума в бензоле, %.

Коэффициент растворимости нефтяных битумов колеблется в пределах 5—35, сланцевых 50—70, каменноугольных дегтей 45—95.

Для более точных исследований определяют диэлектрическую проницаемость, которая обусловлена полярной природой вещества. Эта величина показывает, во сколько раз ослабляет­ ся сила взаимодействия F между электрическими зарядами /, и /2, находящимися на расстоя­ нии г, в данной среде (диэлектрике) по сравнению со взаимодействием их в вакууме. Для битумов диэлектрическая проницаемость при повышении температуры от —10 до + 240°С повышается, что объясняется уменьшением вязкости и облегчением ориентации диполей в электрическом поле. С дальнейшим повышением температуры до 260°С диэлектрическая проницаемость снижается, что связано с нарушением молекулярных комплексов в надмолекулярных структурах битумов. Применение метода диэлектрических констант позволяет исследовать структурные изменения в битуме в зависимости от температуры, введения добавок и др.

но, поэтому, по предложению акад. П. А. Ребиндера, для таких материалов Принято определять их поверхностную активность — способность растворен­ ного битума снижать поверхностное натяжение на границе с водой. Чем выше поверхностная активность битума, тем выше его полярность, а следовательно, адсорбция на поверхности минерального материала. Молекулы поверхностно­ активных веществ состоят из неполярной части углеводородной цепи, напри­ мер СН3—СН2—СН2..., и полярной активной группы —СООН, —ОН, NH2, SH и др. На разделе фаз полярной и неполярной жидкостей поверхност­ но-активные вещества ориентируются по линии раздела полярной группой к полярной жидкости, а неполярной частью к неполярной жидкости. От содер­ жания полярных компонентов в вяжущем зависит его смачивающая способ­ ность и интенсивность прилипания (сцепления) с каменными материалами.

Смачиваемость минеральных материалов битумов также зависит от со­ держания в нем поверхностно-активных полярных соединений и свойств ка­ менных материалов. Ее определяют по краевому углу (углу смачивания), образуемому поверхностью минерального материала и касательной, прове­ денной к поверхности капли жидкости в точке соприкосновений фаз (рис. 9.5).

Если краевой угол острый, то смачивание хорошее, поскольку притяже­ ние молекул жидкости поверхностью минерального материала (адгезия) приближается к внутреннему притяжению молекул жидкости (когезия). Если краевой угол большой (тупой), смачивание плохое, притяжение моле­ кул жидкости минеральным материалом слабое.

Таким образом, минеральный материал тем лучше смачивается жид­ костью, чем меньше силы сцепления между ее молекулами (когезия) и чем

ным материалам существует ряд методов, основанных на способности ка­ менных материалов, предварительно обработанных битумом, удерживать битумную плёнку при ее вытеснении методом кипячения в воде или механи­ ческим встряхиванием и взбалтывание^.

Для вязких и жидких нефтяных битумов определяется сцеплением с мра­ мором и песком: метод А — пассивное сцепление и метод Б — активное. Метод А заключается в определении способности вязкого битума удержи­ ваться на предварительно покрытой им поверхности песка или мрамора при воздействии воды. Метод Б заключается в определении способности жидкого или вязкого битума сцепляться с поверхностью песка или мрамора в при­ сутствии воды.

Сцепление битума оценивают в зависимости от степени смещения битум­ ной пленки с поверхности минерального материала путем сравнения с фото­ графиями контрольных образцов, приведенных в ГОСТ 11508—74. Для бо­ лее точного определения площади обнаженных от битума минеральных зерен применяются методы адсорбции красителей, меченых атомов или люминес­ ценции.

При недостаточной поверхностной активности битума и плохом прили­ пании его к каменным материалам применяют поверхностно-активные до­ бавки или активаторы: известь, хлорное железо, цемент, которые улучшают прилипание битума к поверхности каменных материалов.

§ 9.4. СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ

ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ

Установление функциональной зависимости между вещественным соста­ вом, структурой материала и его физико-механическими свойствами имеет большое значение для изучения процессов структурообразования, связанно­ го с технологией получения материалов с наперед заданными свойствами. Применительно к высокомолекулярным соединениям и органическим вя­ жущим материалам были развиты две теории их строения: мицеллярная и макромолекулярная.

Мицеллярная теория была разработана для высокомолекулярных соеди­ нений, она рассматривает последние как систему кристаллитов (мицелл) Каждая мицелла состоит из значительного числа небольших молекул, соеди­ ненных между собой в один кристаллит силами ассоциации, при этом силы ассоциации настолько велики, что каждая мицелла представляет собой самостоятельную кинетическую единицу с фазовой поверхностью раздела, т. е. качественно мицеллярные структуры можно рассмотреть как изолиро­ ванные фазы. Применительно к битумам эта теория быра развита Нелленштейном и другими, рассматривавшими битумы как коллоидные системы где фазой являются асфальтены, окруженные оболочкой из смол, находя щихся в масляной среде.

деформируемость (гибкость) молекул, чем обусловливаются структурно­ механические реологические свойства битума.

Применительно к органическим вяжущим как по мицеллерной, так и по макромолекулярной теории основным структурообразующим компонентом битума являются асфальтены.

Если мицеллы рассматривать как ассоциаты асфальтов, удерживаемых вандерваальсовскими силами, в которых нет соприкосновения вещества с ясно выраженным различием в свойствах, то нет принципиального раз­ личия двух подходов в объяснении структуры органических вяжущих. Ис­ ходя из этого структура золь может отождествляться со структурой раство­ ра, гель — со структурированной дисперсной системой (мицелл или мак­ ромолекул), золь-гель — промежуточная структура.

Устойчивость органических вяжущих битумов и дегтей объясняется'на­ личием в их составе смеси соединений родственных по свойствам компонен­ тов. Чем однородней будет смесь компонентов вяжущего, тем больше он будет соответствовать структуре золь. Но если в составе битума или дегтя

Для установления взаимосвязи между компонентным составом и свойст­ вами органических вяжущих были построены интегральные кривые рас­ пределения компонентов битумов в зависимости от их молекулярной мас­ сы (рис. 9.7).

Битумы с одинаковой условной вязкостью (пенетрацией) при темпера­ туре 25°С могут иметь различные составы и находиться в различных струк­ турных состояниях. Эти представления хорошо согласуются с исследованиями

Р.Н. Тракслера, И. М. Руденской, А. С. Колбановской, В. А. Золотарева и др. Состав 1 соответствует структуре гель, подобен дисперсным системам,

характеризует органические вяжущие с повышенным содержанием масел и асфальтенов и малым количеством смол (асфальтенов более 25, масел

нее 18%, масел менее 48%, смол более 36%; отношение асфальтенов: масла + смолы — не менее 0,2).

Структура этого типа обусловлена прочностью связей среднемолекулярной составляющей битума — смолами и отсутствием структурных связей между асфальтенами (ввиду их малого содержания). Битумы этого типа отличаются большей однородностью, взаимной растворимостью компонентов (пептизацией асфальтенов). Битумы структуры золь более устойчивы по свойствам и соответствуют истинным растворам. По реологическим свойствам они характеризуются почти полным отсутствием зависимости вязкости от ско­ рости сдвига (см. рис. 9.8, кривые 2 и 4). Битумы этого типа подобны неструктурированным системам, их вязкость почти не зависит от скорости, как для ньютоновских жидкостей.

При вибрационном воздействии (см. рис. 9.9, кривая 2) наблюдается разрушение структуры (снижение вязкости), но менее резкое, чём для структуры типа гель. Растяжимость при 25°С и температура хрупкости более высокая, а растяжимость при 0°С, температура размягчения, индекс пенетрации, наоборот, более низкие, чем у структуры типа гель.

Состав 3 соответствует структуре золь-гель, является переходным от растворов к дисперсным системам (см. рис. 9.7), имеет пропорциональное соотношение между асфальтенами, смолами и маслами. Структура этого типа характеризуется более рыхлой, чем у структуры гель, сеткой асфаль­ тенов, пронизывающей объем смол и масел.

Битумы этого типа по содержанию компонентов и по свойствам занимают промежуточное место.

По реологическим свойствам состав 3 (см. рис. 9.7, кривая 3 и рис. 9.8, кривая 3) занимает промежуточное место.

По совокупности свойств: интервалу пластичности, температуре размяг­ чения и хрупкости, стабильности свойств во времени, наиболее пригодным для дорожного строительства, является битум структуры золь-гель, но при выборе структурного типа битума следует учитывать климатические условия района строительства, а также способ производства и свойства минераль­

ных компонентов асфальтобетона.

Разделение битумов на указанные типы является условным. Не только соотношение основных групп битума (масел, смол и асфальтенов), но и их строение (содержание ароматических углеводородов), степень развитости боковых цепей, их подвижность, наличие функциональных групп будет ока­ зывать существенное влияние на физико-химические и реологичские свойства

битумов.

тяжелые, высокосмолистые с малым содержанием светлых продуктов. В завивимости от состава нефти (содержания легких и тяжелых продуктов) при­ меняются два варианта ее переработки: топливный и масляный.

При топливном варианте используется нефть, богатая легкими составля­ ющими, что позволяет получать из нее в большом количестве бензин, ке­ росин, лигроин.

При масляном варианте применяется тяжелая нефть, содержащая мас­ ляные и смолистые компоненты и позволяющая получать масляные про­ дукты. Переработка нефти осуществляется на нефтеперерабатывающих заводах и имеет целью выделить из ее состава топливо, смазочные матери­ алы, а также получить ряд других важных для народного хозяйства про­ дуктов. Технологические процессы переработки нефти осуществляются в трех основных направлениях:

1. Фракционирование (дистилляция) нефти на составляющие группы углеводородов по их температуре кипения или конденсации. Фракционная разгонка нефти заключается в том, что при постепенном нагревании испа­ ряются отдельные фракции углеводородов, которые в дальнейшем подвергают раздельной конденсации паров. Этот процесс дает возможность разделять нефть на отдельные фракции в зависимости от температуры кипения. Про­ дукты, получаемые при фракционной перегонке нефти, приведены в табл. 9.1.

Подавляющее большинство добываемой в СССР нефти^подвергается фракционной разгонке. Остаток при фракционной разгонке обладает отно­ сительно невысокой вязкостью, по своим свойствам близок.к жидким битумам класса МГ Для повышения вязкости и получения вязких битумов этот ос­

нефти, в результате чего повышается выход более легких (бензино-кероси­ новых) углеводородов. В остатке получают смолистые вещества.

Крекинг-процесс был предложен в 1882 г. Д. И. Менделеевым, а в 1891 г. запатентован В. Г Шуховым для переработки тяжелых нефтяных продуктов (мазута, солярового дистиллята, нефти и пр.) с целью получения дополни­ тельного количества легких углеродов (бензина и керосина).

При нагревании нефтепродуктов до 425—650°С и давлении до 500 Па (для удержания углеводородов в жидкой фазе) тяжелые молекулы сложных

8 Зак. 707

турой размягчения 32—40°C поступает на окислительную битумную уста­ новку.^

Впроцессе окисления кислород взаимодействует с гудроном и его ком­ понентами — протекает реакция дегидрополиконденсации, ведущая к обра­ зованию высокомолекулярных компонентов. Реакция протекает в следующих двух направлениях: образование сложных, эфирных групп (COOR, где R — углеводородный радикал) и образование углеродистых связей (С — С) Отношение числа углеводородных связей к эфирным группам увеличивается

сповышением температуры. При этом меняются свойства битума. Так, при повышении температуры окисления с 210 до 250°С увеличиваются растя­ жимость и глубина проникания иглы, а свыше 250°С — соответственно сни­ жаются. Таким образом, изменяя температуру окисления и его продолжитёльность, можно регулировать свойства получаемого битума (табл. 9.2, рис. 9.11).

Взависимости от сырья, температуры и требуемой марки битума окис­ ление производят в терние 4—60 ч. Для интенсификации процесса окисле­ ния применяется способ окисления при перемешивании или в состоянии пены, эмульсии. Большая поверхность окисления, высокая степень контакта воздуха при меньшем пребывании смеси при высокой температуре (250— 300°С) изменяют характер окислительного процесса.

Впоследнее время предложен бескомпрессорный способ периодиче­ ского или непрерывного окисления битума. Сырье при температуре 170— 210°С поступает в секции реактора, в которых установлены диспергаторы, при вращении (480—960 об/мин) они засасывают и распыляют воздух в окисляемом продукте.

заводах, или на месте потребления. Битум или смолистый остаток, получен­ ный перегонкой, окислением, экстракцией или деасфальтизацией, не всегда удовлетворяет требованиям по всем показателям, предъявляемым к дорож­ ным битумам. В этом случае путем смешения битума с другими смолистыми остатками соответствующего состава можно значительно улучшить его свой­ ства и довести до требуемых. Например, на заводах, работающих по масля­ ному варианту, нефть поступает на атмосферно-вакуумную трубчатую уста­ новку, на которой выделяют топливные и масляные дистилляты, а в остатке получают гудрон с температурой размягчения 32—48°С. Масляные дистил­ ляты для удаления смолистых веществ подвергают, очистке растворителями (фенолом). В результате очистки получают масляные рафинаты и в качестве

отхода — д и ст и л л я т н ы й экст ракт .

Гудрон после атмосферно-вакуумной установки для дополнительного извлечения из него тяжелых масляных составляющих (до 30% от количества гудрона) направляют на деасфальтизацию. Процесс деасфальтизации за­ ключается в обработке гудрона жидким пропаном (пектаном или бутаном). Ввиду того, что высокомолекулярные смолистые' и асфальтеновые вещества плохо растворяются в пропане, происходит разделение на деасфальтирован­ ный гудрон и битум деасфальтизации.

В дальнейшем получение битума может производйться в двух направле­ ниях: смешение битума деасфальтизации с дистиллятами и остаточными экстрактами, или дополнительным окислением битума деасфальтизации и смешением его с дистиллятным экстрактом.

Для получения битумов требуемых свойств применяют их взаимное смешение или смешение с другими смолистыми остатками, образующимися при -переработке нефти и нефтепродуктов. При смешивании битумов раз­ личных свойств и происхождения необходимо, чтобр смешиваемые компо­ ненты были близки по величине поверхностного натяжения. Смешение биту­ мов с дегтями возможно в ограниченном количестве (15—20%).

Равномерность смешения проверяют по температуре размягчения смеси, которая должна соответствовать средневзвешенному значению температур размягчения составляющих компонентов. Технология приготовления сме­ шанных битумов Сводится к разогреву их до жидкой консистенции и сме­ шению. Методом смешения приготовляют большинство жидких битумов.

В последнее время крупные дорожно-строительные организации в ка­ честве добавок к битумам используют различные отходы при производстве каменноугольных дегтей и других полимеров (кубовые остатки полистирольных, кумароновых смол), отходы от регенерации отработанных сма­ зочных масел.

Большое влияние на свойства битума оказывает технологический процесс его получения. При вакуумной перегонке и глубоком отборе масляных фракций увеличивается содержание смол. Получаемый остаточный битум обладает высокой растяжимостью при 25°С, высокой чувствительностью к изменению температуры, пластичностью (растяжимостью) при отрицатель­ ных температурах. Погодоустойчивость зависит от Природы нефти. Из вы­ сокосмолистых нефтей получают погодоустойчивые битумы, при снижении содержания асфальтосмолистых компонентов в исходной нефти погодоус­ тойчивость остаточных битумов снижается и почтц всегда ниже, чем в окисленных. При окислении происходит интенсивное образование асфаль­ тенов и меньше смол, что способствует повышению теплоустойчивости би­ тума. При длительном окислении снижаются пластические свойства (растя­ жимость) битума. При непрерывном методе окисления получают битумы с большим содержанием смол.

Добавки бензина, лигроина и керосина прямой гонки несколько нарушают структуру битума. Лучшие результаты дают обычно добавки к нефтяным битумам крекинг-керосина, крекинг-бензина и более тяжелых нефтепродук­ тов (беспарафинистого мазута и др.).

Расслаивающиеся смеси получают при добавках нефтебитума (свы­ ше 10—15%) к каменноугольным высокотемпературным дегтям. Количест­ венное содержание разжижителя устанавливают в зависимости от назначе­ ния разжиженного битума.

При приготовлении жидких битумов необходимо соблюдать требования безопасности. Жидкие битумы — горючие вещества. Минимальная темпе­ ратура их воспламенения 300°С.

При приготовлении жидких битумов в открытой системе температура вязкого битума, поступающего на смешение с разжиЖителем, не должна превышать 100°С для класса БГ и 120°С для классов СГ и МГ

Подогрев жидких битумов нужно производить с помощью пара, исполь­ зование электроподогрева допускается при хорошей изоляции нагреватель­ ных элементов.

Перемешивание вязкого битума с разжижителем проводят инертным га­

При производстве, сливе и отборе проб следует применять спецодежду и индивидуальные средства защиты.

Применение битумов различных классов (БГ, СГ, МГ) связано с потреб­ ностью получать различную скорость их загустевания. Скорость загустевания зависит от условий испарения летучих фракций и климатических

условий применения.

Жидкие битумы класса МГ применяют при строительстве дорожных покрытий облегченного типа и оснований в III—V дорожно-климатических

зонах (сухого и горного климата).

При затруднительных условиях испарения летучих фракций, а также при необходимости быстрого нарастания прочности дорожных покрытий исполь­

зуется жидкий битум классов БГ и СГ Марки жидких битумов в пределах одного класса разделяются по вяз­

кости.

Область применения их зависит от характера минеральных матери­

алов, способа обработки и климатических условий:

25/40 для обеспыливания и предварительной обработки дорожных по­ крытий, для обработки грунтовых смесей на полотне дороги;

41/70—71/130 — для обработки гравийных и щебеночных смесей холод­

ным способом на полотне дороги; 71/131 —131/200 — для поверхностной обработки дорожных покрытий,

для приготовления теплого и холодного асфальтобетонов.

в отстойники для отделения от воды и минеральных примесей. Если битум имеет недостаточную вязкость, его продувают перегретым паром или воз­ духом.

Структура природных битумов, их физико-химические и физико-механи­ ческие свойства близки к свойствам нефтяных битумов. В большинстве при­ родных битумов соединений, содержащих кислород, и, в частности, асфальтогеновых кислот больше, чем в нефтяных, поэтому они хорошо прилипают к каменным материалам. Технические требования к природным битумам аналогичны требованиям на нефтяные битумы.

§ 9.10. СЛАНЦЕВЫЕ БИТУМЫ

Сланцевые битумы1 являются органическими вяжущими материалами, которые получают при нагревании горючих сланцев без доступа воздуха. Дорожные сланцевые битумы бывают вязкие и жидкие.

В настоящее время промышленное производство сланцевых битумов имеется главным образом в Эстонской ССР. Намечается развитие сланцевой промышленности и в других районах СССР (Чувашская АССР, Среднее и Нижнее Поволжье и др.), что позволит расширить производство этих битумов.

Сланцевые битумы получают при нагревании сланцев в специальных генераторах или туннельных печах до 550°С, при этом выделяются газ, низко­ температурная смола в количестве 15—20% от массы сланца и полукокс. В процессе переработки низкотемпературную сланцевую смолу разделяют на следующие фракции: автомобильный бензин — с началом кипения смолы до 180°С; тракторное топливо — от 180 до 225°С; дизельное топливо — от 225 до 325°С; мазут или битумная фракция как остаток после отгона всех фракций — до 300 или-325°С. Этот остаток составляет около 60% и исполь­ зуется для получения остаточного или окисленного битума, а также может быть применен как жидкий сланцевый битум. По составу и свойствам слан­ цевые битумы несколько отличаются от нефтяных. В сланцевых битумах также определяют групповой состав (содержание масел, смол, асфальтенов). Содержание асфальтенов и смол в них больше, а масел меньше.

Наличие в сланцевых битумах большого количества кислородных и азотистых соединений, а также повышенная их способность растворяться в полярных растворителях (ацетоне и спирте) указывает на повышенное содержание в них полярных соединений. Показатели свойств сланце­ вых битумов приведены в табл. 9.8.

1 Термин «сланцевые битумы» не совсем точен. По свойствам и химическому составу сланцевые битумы приближаются к битумным материалам, а по способу получения — к дегтям.

Сланцевые битумы имеют высокую растяжимость при 25°С — более 100 см, поэтому она и не нормируется. Сланцевые битумы в большей степени, чем нефтяные, изменяют свои свойства при нагревании. Погодоустойчивость их также меньше нефтяных. Область применения сланце­ вых битумов в основном та же, что и нефтяных битумов. Сланцевые битумы хорошо совмещаются с нефтяными, что позволяет получать смешанные (компаундированные) битумы со свойствами, присущими исходным компонентам.

§ 9.11. КАМЕННОУГОЛЬНЫЕ ДЕГТИ

Дегти получают в процессе пирогенетической, деструктивной (без или с ограниченным количеством воздуха) переработки каменных и бурых углей. В результате такой переработки получают ряд ценных продуктов для народ­ ного хозяйства, в том числе и смолообразные вещества — сырые дегти. В зависимости от вида перерабатываемого сырья получают каменноугольные, торфяные и древесные дегти. В настоящее время основная масса вырабаты­ вается из каменных и бурых углей.

По составу и структуре каменноугольные дегти подобны битумам, в них входят преимущественно углеводороды ароматического ряда (производные бензола) и их соединения с кислородом, азотом, серой и другими элементами. Свойства дегтей определяются их составом. В каменноугольном дегте содер­ жатся следующие группы веществ:

твердые, углекислые, неплавкие вещества (нерастворимые в органичес­ ких растворителях), которые называются свободным углеродом. Эти вещест­ ва состоят из сложных органических соединений со значительным содержа­ нием углерода и большой молекулярной массой (типа битумных карбоидов). К этой группе веществ относят также частицы угля, механически занесен­ ные в смолу при ее изготовлении:

твердые неплавкие вещества — дегтевые смолы, растворимые только в пиридине и состоящие из высокомолекулярных циклических соединений с кислородом в ядре. Твердые дегтевые смолы подобны асфальтенам, нахо­ дящимся в нефтяных битумах;

вязкопластические плавкие дегтевые смолы, растворимые в бензоле, и хлороформе. Они также состоят из сложных высокомолекулярных кисло­ родных органических соединений и подобны нефтяным смолам;

жидкие дегтевые масла, представляющие собой жидкие углеводороды более простого химического строения, чем другие компоненты дегтя.

Каменноугольные дегти представляют собой вещества сложной дисперс­ ной структуры. Свободный углерод и твердые смолы, ограниченно раст­ воримые в дегтевых маслах, являются дисперсной фазой, а масла — средой системы. Высокопластические смолы, кислые и основные вещества адсор­ бированы твердыми дисперсными частицами и придают устойчивость всей дисперсной системе.

Структура дегтей изменяется при содержании нафталина и антрацена более 15%, так как они выкристаллизовываются и создают зернистую струк­ туру дегтя с пониженными вяжущими свойствами.

Размеры мицелл дегтя больше, и они менее однородны, чем у нефтяных битумов, что понижает устойчивость структуры и влияет на свойства дорож­ ных дегтей. s

В зависимости от свойств каменноугольные дорожные дегти разделяют на шесть марок (табл. 9.9).

Получение сырых каменноугольных смол и их переработка на деготь.

При пирогенетической переработке каменного угля применяются два основ­ ных процесса: полукоксование (швелевание), протекающее при темпера­ турах 500—600°С, и коксование при 1000—1300°С. В зависимости от этого

образующиеся сырые смолы разделяются на низко- и высокотемпературные. Оба .процесса связаны с тем, что угольное сырье, представляющее собой сложную систему органических веществ с бензольным ядром и боковыми углеводородными цепями, под влиянием высоких температур разлагается. При температурах до 300°С оно теряет воду и, частично разлагаясь, выделяет углеводородные газы и С02. В пределах 300—600°С происходит интенсивное отщеплениечбоковых цепей углеводородов, в результате чего образуются летучие вещества и твердый полукокс. Летучие вещества образуют первич­ ную(низкотемпературную) смолу. При более высоких температурах (свыше 600°С) происходит разложение полукокса с выделением летучих веществ

иобразованием кокса. Эти летучие вещества вместе с парами первичной смолы в условиях высоких температур и контактнокаталитического действия раскаленных стенок печи и кокса подвергаются вторичному термическому разложению и синтезу. Образующиеся при этом более устойчивые жидкие

итвердые ароматические углеводороды и их производные составляют ком­ поненты вторичной (высокотемпературной) смолы.

Для изготовления дорожных дегтей используют главным образом сырые высокотемпературные смолы (коксовые и газовые).

Низкотемпературные смолы получают в сравнительно небольших объе­

мах и в ряде случае? низкого качества. По химическому составу они отли­ чаются от высокотемпературных и состоят в основном из парафинистых и

нафтеновых углеводородов, фенолов.

Состав низкотемпературной смолы следующий:

Сырую низкотемпературную смолу подвергают фракционированию с вы­ делением лигроиновой и керосиновой фракций, составляющих до 30%, кото­ рые используют как жидкое топливо. Получаемый остаточный низкотемпе­ ратурный деготь по вязкости близок к высокотемпературному марок Д-5,

Материалы для изготовления составленных дегтей. В качестве жидкой составляющей (разжижителя) для пека используют антраценовое масло и пековый дистиллят, а в ряде случаев пековую и сырую смолы. К каменно­ угольным маслам (как разжижителю пека) предъявляются требования, ука­ занные в табл. 9.12.

При отсутствии надлежащего качества дорожных каменноугольных ма­ сел они могут быть заменены предварительно обезвоженной жидкой высоко­ температурной сырой смолой, пековой смолой, пековым дистиллятом или антраценовым маслом. Требования к материалам для изготовления дорож­ ных дегтей приведены в табл. 9.13.

В связи с возросшим потреблением пека (для электроизоляции и др.) представляет интерес получение дорожных дегтей методом, предложенным ХАДИ. Этот метод заключается в том, что нагретую до 300—;320оС антра­ ценовую фракцию каменноугольной смолы смешивают с измельченным по­ рошком (до частиц не более 0,3 мм) кеннельского угля. Полученную суспен­ зию подвергают термообработке при 340—360°С. При этой температуре про­ исходит деструкция угля и взаимодействие его с углеводородами антрацено­ вой фракции; в результате получают деготь требуемых свойств.

Расчет состава дегтя. При опытном подборе составленного дегтя готовят не менее двух смесей с различным содержанием разжижителя Р. При этом каждая смесь будет иметь различную вязкость, которую определяют вискозиметром. Например, для получения составленного дегтя заданной

вязкости соответствует состав дегтя, содержащий 42% масла, 58% пека. Аналогично можно определить составы дегтя, обеспечивающие получение любой другой заданной вязкости. В зависимости от свойств исходных мате­ риалов для получения составленных дегтей (масла и пека) угол наклона прямой будет изменяться.

Свойства дорожных каменноугольных дегтей. Вязкость каменноуголь­ ных дегтей зависит от структуры и количественного соотношения жидкой и твердой фаз. С повышением содержания свободного углерода и твердых смол при соответствующем уменьшении количества масел вязкость дегтей повышается. Вязкость каменноугольных дегтей определяется стандартным вискозиметром по времени истечения 50 мл дегтя через отверстие диаметром 5 или 10 мм при 30 и 50°С.

характер Они сравнительно легко вступают во взаимодействие с веществами окружающей среды (кислородом воздуха), образуя более сложные хими­ ческие соединения. Этот процесс ускоряется при действии высоких темпе­ ратур ультрафиолетовых лучей (солнечной радиации) и других факторов. В результате совместного протекания процессов испарения масел и химиче­ ского видоизменения компонентов дегти стареют более интенсивно, чем

нефтяные битумы.

Некоторое повышение погодоустойчивости и теплоустойчивости дорожных дегтей достигается введением добавок дисперсных каменных материалов (молотых известняков, доломитов, шлаков), а также каменноугольной пыли. Дегти с такими добавками называются наполненными.

В зависимости от способа обработки дорожных покрытий применяют

дегти следующих марок:

д _1 — для обеспыливания дорог и поверхностной обработки дорожных

покрытий и оснований; Д-1 и Д-2 — для обработки грунтово-гравийных и щебеночных мате­

риалов при смешении на дороге в холодном состоянии; Д-3 и Д-4 — для обработки грунтово-гравийных материалов в смеситель­

ных установках в холодном состоянии; Д-5 и Д-6 — для поверхностной обработки дорожных покрытий, изго­

товления холодного дегтебетона и щебеночных смесей в смесительных ус­

тановках; Д-6 — для глубокой пропитки щебеночных дорожных покрытий; для из­

готовления горячего дегтебетона.

Применять дегти в городских условиях запрещено.

§ 9.12. ДОРОЖНЫЕ ЭМУЛЬСИИ

Битумные эмульсии в Советском Союзе начали применяться с 30-х годов, но лишь в последнее время принят ряд мероприятий, по их широкому внедрению в дорожную практику. За рубежом (ГДР, ФРГ, Франция, Англия) эмульсии широко применяют в дорожном строительстве.

Эмульсиями называют дисперсные системы, в которых одна жидкость (фаза) в виде мельчайших капель размером 0,1 мкм диспергирована (раз­ дроблена) в другой жидкости (среда), не смешивающейся с ней. Дорожные битумные эмульсии представляют собой жидкость темно-коричневого цвета, получаемую путем диспергирования битума в водном растворе эмульгатора или щелочного вещества.

Битумы и дегти, являющиеся неполярными веществами, не растворяются в полярной жидкости — воде. Поэтому они могут смешиваться с водой только с образованием коллоидной дисперсной системы — эмульсии. Обра­ зование и устойчивость, эмульсии достигается путем введения в нее спе­ циальных эмульгаторов — поверхностно-активных веществ или тонкодис­ персных твердых порошков.

Поверхностно-активные вещества, молекулы которых состоят из поляр­ ной и неполярной частей, ориентируются на границе раздела битум или деготь — вода таким образом, что неполярной частью они обращены к биту­ му, а полярной — к воде. Вследствие такой ориентации поверхностно-актив­ ных веществ создается слой, который уравнивает разность полярностей би­ тума (фазы) и воды (среды), снижает поверхностное натяжение на границе их раздела.

Вследствие диссоциации полярной группы поверхностно-активного ве­ щества частица фазы приобретает электрический заряд (при анионактивном

эмульгаторе — отрицательный и катионо­ активном — положительный). Одноимен­ но заряженные частицы фазы отталкива­ ются, что препятствует их слипанию и обусловливает большую устойчивость эмульсии. Твердые минеральные эмуль­ гаторы выполняют ту же роль, что и орга­ нические. Они прилипают к поверхности диспергированных частиц битума или дег­ тя и образуют на границе раздела их с водой защитные оболочки, препятствую­ щие соединению (рис. 9.14). Эмульсии, содержащие битума или дегтя более 60— 70%, называют высококонцентрирован­ ными. Эмульсионными пастами называют вязкие высококонцентрированные эмуль­

сии с применением твердых эмульгаторов. Эмульсионные пасты перед при­ менением обычно разводят водой до получения требуемой вязкости.

Для изготовления дорожных эмульсий применяют главным образом во­ дорастворимые органические эмульгаторы или твердые минеральные по­ рошкообразные вещества. К числу водорастворимых эмульгаторов отно­ сятся поверхностно-активные анионактивные и катионактивные вещества. Эмульсии с анионактивными эмульгаторами называют щелочными, с катионактивными — кислыми. Содержание водорастворимых эмульгаторов в эмуль­ сии обычно не превышает 3%, твердых эмульгаторов — 5—15% и зависит от дисперсности эмульсии.

В качестве анионактивных эмульгаторов применяются мыла: щелочные соли нафтеновых, сульфонафтеновых, смоляных органических кислот, суль­ фитно-спиртовая барда и др. Эти соединения содержатся в некоторых от­ ходах лесохимической и топливной промышленности.

К катионактивным эмульгаторам относятся катионовые мыла, являю­ щиеся производными четверично замещенного аммония и солями аминов (выравнители А-9, А-20, катапин А и др.).

К твердым эмульгаторам относятся тонкоизмельченные порошки глин, извести, цемента, сажи, угля и т. д. Для повышения устойчивости к твердым эмульгаторам, как правило, добавляют органические эмульгаторы (мыла, сульфитно-спиртовую барду и др.).

В последнее время находят применение новые экономичные эмульгаторы: галловое масло, жировой гудрон, полимеры канифольно-экстракционного производства, стеарин и катионактивные препараты ХД-180, ХД-34, а также

карбоксиламин.

При диссоциации этих веществ поверхностно-активным является катион, который понижает поверхностное натяжение воды, растекается по битуму

испособствует его диспергированию при перемешивании.

Взависимости от свойств и содержания эмульгатора, количества битума или дегтя можно получать эмульсии двух типов: прямые, когда капли битума диспергированы в воде, и обратные, когда вода диспергирована в битуме. В дорожном строительстве применяются главным образом прямые эмуль­

сии.

В соответствии с технологическими условиями применения дорожных эмульсий к ним предъявляются следующие требования:

1. Скорость распада — нарушение равновесия дисперсной системы при взаимодействии эмульсии с каменным материалом за счет адсорбции эмуль­ гатора, испарения и поглощения воды. Вследствие адсорбции эмульгатора

поверхностью каменных материалов концентрация его на защитных обо­ лочках частиц битума уменьшается, при перемешивании они разрываются

материалов, температуры воздуха, эмульсии распадаются с различной скоростью. Скорость распада эмульсии можно регулировать путем введе­ ния соответствующих добавок. Устойчивые эмульсии с анионактивными эмульгаторами имеют pH = 7—11, катионактивные 3—6. С увеличением pH устойчивость анионактивных эмульсий увеличивается, а катионактивных — уменьшается. Изменение pH достигается лутем введения в эмульсию продук­ тов, содержащих щелочи, соли или кислоты.

В качестве добавок, ускоряющих распад эмульсии, применяют сульфат­ ный щелок, соли кальция, магния, сернокислого и хлорного железа, кали­ ево-алюминиевые квасцы. Количество добавки обычно не превышает 0,5— 1%. Предварительная обработка минеральных материалов известью, цемен­ том, а также солями.двух- и трехвалентных металлов, улучшает прилипание вяжущего к каменным материалам.

Во Франции, Англии, США имеется ряд патентов, указывающих о при­ менении пиридина или пиридиновых оснований, водных суспензий камен­ ноугольного пека, а также электролитов, разбавленных растворов солей алюминия, железа, кальция, которыми обрабатывают минеральные материа­ лы или вводят в состав эмульсии. Эти добавки способствуют быстрому вы­ делению битума.

Интенсивность влияния указанных добавок в большой мере зависит от вида эмульгатора, природы каменных материалов, температуры, произ­ водства работ.

Скорость распада эмульсии определяют при смешении ее с цементом. Время от начала смешения до образования неразмешиваемого комка ха­ рактеризует скорость распада в минутах.

По скорости распада дорожные битумные эмульсии подразделяются на три класса: БА — быстрораспадающиеся; СА — среднераспадающиеся; МА — .медленнораспадающиеся.

2. Вязкость эмульсии выбирают в зависимости от условий и способа обработки минеральных материалов. Ее определяют на вискозиметре типа

подразделяются на марки БА-1 и БА-2, класса МА — на марки МА-1 и МА-2.

3.Содержание битума с эмульгатором характеризует концентрацию эмульсии и определяется в процентах как отношение массы битума с эмуль­ гатором к массе эмульсии. Содержание битума с эмульгатором определяется как остаток при выпаривании воды из эмульсии.

4.Однородность эмульсии определяют процеживанием ее навески через сито № 014. Однородность устанавливают в процентах как отношение остатка на сите к навеске эмульсии. Она должна быть не более 0,5%.

5.Устойчивость эмульсии определяют по изменению ее однородности при хранении, при выдерживании проб эмульсии в течение недели и месяца.

6.Устойчивость при транспортировании определяют после 2 ч встряхи­ вания навески эмульсии. Если эмульсия не распалась, т. е. не произошло необратимого разделения ее на битум и воду, то она выдержала испытание.

7.Определениехвойств битума, выделенного из эмульсии, производится после испарения воды. Глубина проникания и растяжимость не должны уменьшаться более чем на 15% от показателей исходного битума.

Дорожные битумные эмульсии должны отвечать требованиям табл. 9.14.

Приготовление эмульсий. Для приготовления эмульсий используют: нефтяные вязкие битумы от БНД 200/300 до БНД 40/60 в зависимости

от климатических условий района строительства, конструкции дорожной одежды и способа производства работ;

эмульгаторы и щелочные вещества. В качестве эмульгаторов используют продукты, содержащие поверхностно-активные вещества (ПАВ), в основном анионные: высшие органические кислоты (жирные, смоляные, нафтеновые., сульфонафтеновые) или их щелочные соли (мыла). В качестве щелочных веществ применяют едкий натр, жидкое стекло, триполифосфат натрия.

Количество едкого натра (% от массы воды)

эмульгатора, % (из расчета на сухое вещество); 0,714 — коэффициент пе­ ресчета молекулярной массы от едкого натра к едкому кали; С — избыток едкого натра в водном растворе эмульгатора, % (равный 0,2 — для газоге­ нераторной и топочной древесной смолы; 0,4 — для хлопкового гудрона; 0,1 — 0,12 — для всех остальных эмульгаторов).

Эмульгатор и щелочное вещество определяют в зависимости от класса эмульсии. Эмульгатор вводят в воду или битум, а щелочное вещество — в воду.

Приготовленные компоненты эмульсии содержатся в специальных резер­ вуарах, из которых и подаются в эмульсионную установку, где при помощи вращающихся дисков (лопастей) происходит диспергирование (раздробле­ ние) битума или дегтя в водной среде. Эмульгатор адсорбируется на по­ верхность частиц вяжущего материала и придает устойчивость получаемой

эмульсии.

Качество эмульсии и механическая энергия, затрачиваемая на ее произ­ водство, зависят от того, насколько полно будет использована энергия хими­ ческого и физико-химического взаимодействия компонентов эмульсии, эмуль­

гатора, битума или дегтя и воды.

ф При приготовлении эмульсий водные растворы эмульгатора со щелочным веществом или водный раствор щелочного вещества (при введении эмульга­ тора в битум) нагревают до 70—80°С. Затем битум и водный раствор эмуль­ гатора или щелочного вещества подают в эмульсионную установку механи-

ческого или акустического действия, в которой и происходит эмульгирование битума. При использовании в качестве эмульгаторов синтетических жирных кислот можно применять аппараты химического эмульгирования.

При изготовлении суспензии на твердых эмульгаторах применяются ло­ пастные мешалки. Сначала в мешалку вводят воду при температуре око­ ло 90°С, затем добавляют необходимое количество тонкоизмельченного эмульгатора. Эти материалы тщательно перемешивают до получения одно­ родного сметанообразного раствора с температурой около 60—70°С, после чего в раствор постепенно вводят горячий вяжущий материал. Вся смесь хо­ рошо перемешивается в мешалке до получения однородной массы, легко разбавляемой водой.

Битумные и дегтевые эмульсии применяются для обеспыливания дорог, обработки грунтов с целью укрепления обочин, откосов, устройства покрытий способом пропитки, приготовления черного щебня, ремонта покрытий, ухода за твердеющим бетоном. При применении эмульсий для устройства дорожных покрытий необходимо учитывать длительность формирования покрытия, связанную с испарением воды. Она зависит от погодных условий и может исчисляться часами.

Шламы. В последнее время в СССР и ряде зарубежных стран (США, Англии, Франции) для поверхностной обработки при ремонтных работах получили распространение холодные смеси, состоящие из мелкозернистых минеральных материалов и битумной эмульсии. Битумно-эмульсионные шла­ мы готовят в большинстве случаев с применением катионактивных эмульга­ торов и замедлителей распада эмульсии. Относительно короткий срок замед­ ления распада эмульсии в шламе (2—4 мин) требует применения специаль­ ных шламоукладчиков, обеспечивающих дозирование, приготовление и рас­ пределение шлама на покрытии.

§ 9.13. СТАРЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ И МЕТОДЫ ПОВЫШЕНИЯ ИХ СТАБИЛЬНОСТИ

Органические вяжущие, как и большинство полимеров, с течением време­ ни изменяют свои свойства. Способность битума и дегтя сохранять свои свой­ ства под воздействием атмосферных факторов принято называть погодо­ устойчивостью. Скорость изменения свойств органических вяжущих при старении приведена на рис. 9.15. Органические вяжущие являются сравни­ тельно погодоустойчивыми материалами, однако недостаточная их стабиль­ ность может быть одной из главных причин преждевременного разрушения асфальтобетонных покрытий. По условиям механического износа асфальто­ бетонные покрытия толщиной 4 см должны служить 30—40 лет, но нередко их разрушение происходит раньше (через 7—10 лет) за счет преждевремен­ ного старения битума и потери им вязкопластичных свойств (табл. 9.15).

Процесс старения органических вяжущих прежде всего обусловливается испарением масел, которое зависит от температуры их кипения, величины поверхности испарения и упругости паров, насыщающих пространство. Считается, что испаряются вещества с молекулярной массой ниже 400.

Вторым важным фактором старения органических вяжущих является химическое изменение их компонентов и образование новых веществ. Эти из­ менения в основном связаны с процессом окисления.

Опыты, проведенные по изучению скорости поглощения кислорода различ­ ными высокомолекулярными смолами, показали следующее:

1. Наибольшее количество кислорода поглощается соединениями, имею­ щими в цепях главных валентностей двойные углерод-углеродные связи.

вяжущих, сравнительно легко отдают водород, соединяющийся с кислородом воздуха, и переходят в разряд еще более ненасыщенных соединений, которые затем уплотняются (полимеризуются) и образуют сложные высокоуглеро­ дистые соединения.

Этот процесс протекает по следующей схеме:

В процессе старения битума происходит изменение группового состава сначала в результате испарения масел, затем накопления смол и асфальте­ нов и, наконец, превращения смол в асфальтены (табл, 9.16). Неразрывно с изменением группового состава битумов происходит изменение их структу­ ры, повышается вязкость, теплоустойчивость, упругость, понижается пла­ стичность, и, наконец, битумы становятся хрупкими.

Анализ работ по исследованию старения битумов показывает отсутствие единства мнений. Так, например, некоторые авторы считают асфальтены наиболее устойчивыми к окислению, а подавляющее большинство авторов относят смолы и асфальтены к наименее устойчивым компонентам. Этот вы­ вод подтверждается тем положением, что высокомолекулярные соединения, в битуме содержат больше ненасыщенных связей, обусловливающих их повышенную окисляемость. Существует мнение, что на устойчивость к окисле-

Таблица 9.15

Групповой состав битума4, %

нию влияет соотношение асфальтенов, смол и масел и, в частности, повышен­ ное содержание ароматических углеводородов способствует пептизации

ирастворению асфальтенов, повышает устойчивость битума.

Впоследнее время проведен ряд исследований по повышению устойчи­ вости битумов путем введения специальных замедлителей — ингибиторов.

Минеральные порошки из талька, сланца, доломита, слюды, диабаза, извести, известняков адсорбируют на своей поверхности соединения битума с активными функциональными группами, понижают запас их химической энергии, а следовательно, снижают склонность к старению. Некоторые порош­ ки, содержащие полуторные окислы Fe20 3 и А120 3, оказывают катализирую­ щее воздействие и способствуют старению.

Замедляющее действие на старение оказывают соли олеиновой, нафтено­ вой, стеариновой и других жирных кислот в количестве 0,05—0,5%. Положи­ тельное влияние оказывают антиокислители фентиазина, дифениламина, гидрохинона. Содержание серы 0,07, танина 0,2, нафтола 0,1, сульфанил­

амида 0,01, полиэфирной ненасыщенной смолы 3—5,5, винилпиридина до 1,5%, кумароновой смолы до 10% оказывает замедляющее действие на старение битума. Для повышения структурной стабильности битума, особен­ но в химически активных средах (кислых и щелочных), рекомендуется приме­ нять регенераты бутилкаучуковых отходов шинной промышленности в коли­ честве 6—10%. Эта добавка является комплексной, так как, помимо замедле­ ния старения, она оказывает пластифицирующее действие: расширяет интер­ вал пластичности, как в области положительных, так и отрицательных темпе­ ратур.

Анализ работ по изучению процессов старения битумных материалов

иметодов повышения их погодоустойчивости показывает, что ввиду непо­ стоянства состава битумов (содержание реакционно-активных соединений)

внастоящее время нет общепринятых методов повышения их стабильности

идля отдельных видов битумов надо выбирать соответствующие методы их стабилизации. Установлено, что погодоустойчивость зависит от происхожде­ ния и состава нефти, а также от технологии ее переработки и получения биту­ ма. Остаточные битумы более устойчивы, чем окисленные, а битумы, получен­ ные с добавлением крекинг-остатков, отличаются пониженной устойчивостью

кстарению. Битумы из крекинг-остатков, как правило, имеют больше нанасыщенных связей по сравнению с другими битумами. Надо полагать, что интен­ сивное термическое воздействие на битум в процессе его получения способ­ ствует образованию менее устойчивых соединений.

Погодоустойчивость определяется путем длительной экспозиции битума под воздействием атмосферных факторов. Для ускоренного определения погодоустойчивости битумов применяется специальная установка, воспроиз­ водящая естественные условия работы органических вяжущих в конструкци­ ях (воздействие температуры, ультрафиолетовых лучей, кислорода и влаги).

Для улучшения свойств органических вяжущих (битумов и дегтей), повы­ шения их прилипания к каменным породам, изменения цвета, а также повы­

шения пластичности, тепло- и погодоустойчивости в битумы и дегти вводят соответствующие добавки.

Как в СССР, так и за рубежом предложено большое количество различ­

ных добавок, в том числе комбинированных, улучшающих комплекс свойств вяжущих.

Метод повышения качества материалов путем введения в них добавок получил широкое распространение во всех отраслях материаловедения

иявляется очень перспективным, он позволяет полнее использовать различ­ ные отходы нефтехимического производства и улучшить их строительные свойства. Добавки могут классифицироваться по признакам (растворимости, способу введения и т. д.). Ниже рассмотрены добавки по их назначению

ифизико-химическому воздействию на вяжущее.

Разжижающие добавки. Для понижения вязкости органических вяжу­ щих в них вводят разжижители. В составе битума и дегтя могут содержаться углеводороды и их производные различных химических классов, поэтому чем ближе состав разжижителя к составу вяжущего материала, тем более гомо­ генные и стабильные будут растворы. Поскольку в подавляющем большинст­ ве Отечественных битумов и дегтей преобладают циклические и аромати­ ческие комплексы1, то и разжижитель ароматического ряда будет при прочих равных условиях давать более стабильные растворы.

Второй особенностью растворителей является их испаряемость, которая характеризуется температурой испарения (кипения) и обусловливает скорость загустевания вяжущего. Для приготовления жидких битумов и дег­ тей применяют лигроин, керосин, нефть, мазут, жидкие крекинг-остатки, антраценовое масло. Оптимальное содержание разжижителя определяют в лаборатории в зависимости от требуемой вязкости; оно может колебаться от 2 до 50%. Изменение вязкости зависит от состава вяжущего и разжижите­ ля и содержания последнего (рис. 9.16). В зависимости от содержания разжи­ жителя наблюдаются следующие структурно-реологические модификации. При относительно малом его содержании вязкость битума изменяется не­ значительно, что связано с сохранением исходной структуры битума. При дальнейшем увеличении содержания разжижителя происходит относительно резкое падение вязкости, что связано с нарушением структурных связей, и битум приобретает свойства ньютоновской жидкости. Применение разжижителей, содержащих ароматические углеводороды, приводит к пластифи­

кации битума.

Пластифицирующие добавки. Для уменьшения хрупкости, снижения тем­ пературы стеклования и придания большей пластичности в полимеры и орга­ нические вяжущие вводят пластифицирующие добавки. При использовании высоковязких продуктов деасфальтизации, кумароновых смол возника­ ет необходимость понизить их хрупкость, что может быть достигнуто введени­ ем специальных пластифицирующих добавок. Важнейшим требованием, предъявляемым к пластификатору, является его растворимость и совмести­ мость к пластифицируемым веществам. Таким образом, пластификация является частным случаем растворения, она сопровождается набуханием н разрыхлением макромолекул, связанным с прониканием в них пластифика­

тора.

1 Степень ароматизации может определяться по соотношению С:Н: чем оно больше, тем вьцре степень ароматизации.

деготь). Указанные пластификаторы являются также растворителями (разжижителями), и содержание их колеблется от 2 до 40%.

Модифицирующие добавки. К модифицирующим добавкам относят такие вещества, которые будучи введены в вяжущее, изменяют физико-химические свойства и структуру или действуют как механическое добавление компонен­ тов, но как в одном, так и в другом случае приводят к изменению свойств в нужном направлении. Таким образом, растворение и пластификация явля­ ются частными случаями модификации. В СССР и за рубежом применяются следующие добавки полимеров: поливинилацетат, полистирол, дивинилстирольный термоэластопласт, эпоксидные смолы, а также синтетические латек­ сы1 и каучуки.

Синтетический (хлоропреновый, бутадиенстирольный) и натуральный каучуки в количестве 1—6% (от битума) для лучшего распределения вводят в горячий битум в виде порошка, осажденного на адсорбирующий порошок из диатомита, талька.

Натуральные и синтетические каучуки в виде порошка, раствора или ла­ текса применяют для всех видов вяжущих: вязких и жидких битумов, дегтей. При этом температура размягчения вяжущего и растяжимость повыша­ ются, вязкость понижается, улучшается адгезия.

Из полимеров для модификации битумов и дегтей применяют поливинил­ ацетат, поливинилхлорид, 1,5—2%-ные эпоксидные и кумароновые смолы.

Обширные исследования модифицирующих добавок проведены проф. С. Н. Попченко.

По характеру воздействия на структуру битума добавки разделяют на пластифицирующие, разжижающие дисперсионную среду битума и на структурирующие, армирующие своей конденсационно-кристаллизационной структурой битум как аморфное тело.

При введении модифицирующих добавок не всегда получают стабильные результаты, но битумы становятся более теплостойкие, резко увеличиваются

1 Латексы состоят из каучука, эмульгатора, электролитов, противостарителей и др. Их по­ лучают полимеризацией мономеров в водных эмульсиях. В зависимости от природы мономеров, систем эмульсий, режимов полимеризации и природы эмульгаторов они бывают разного ка­ чества. Синтетические латексы вырабатывают с содержанием сухого остатка 20—50%.

растяжимость при 0°С, когезия, адгезия. Положительные результаты получе­ ны при модификации бутилкаучуком, этиленпропиленовым каучуком, дивинилстирольным термоэластопластом, карбоксильным латексом.

В СССР и за рубежом широко применяют регенерированную резину, резиновую крошку, получаемую при вторичной переработке старых автомо­ бильных покрышек. Измельченную резину в порошкообразном (диспергиро­ ванном) состоянии вводят в "битум в количестве 3—5% при температуре 150—180°С и тщательно перемешивают. При этом происходит набухание ре­ зиновых частиц и образуется битумно-резиновая дисперсия, которая отлича­ ется высокой растяжимостью при 0°С. Она придает асфальтобетону боль­ шую упругость, уменьшает трещинообразование и скользкость, уменьшает его старение.

Предложен ряд добавок, которые являются отходами или малоценными продуктами нефтехимического производства. Эти добавки существенно не из­ меняют свойств вяжущих, но позволяют рационально использовать отходы производства и за счет этого увеличить выход вяжущего материала. По иссле­ дованиям, проведенным в ХАДИ, добавление около 20% остатков от регене­ рации отработанных смазочных масел улучшает свойства битума: понижает температуру хрупкости, увеличивает интервал пластичности, оказывает пластифицирующее действие на битум.

Добавки, улучшающие прилипание (адгезию). Вопрос о физико-хими­ ческой природе адгезии изучен недостаточно и связан с сорбционными про­ цессами, протекающими на границе раздела фаз, рассмотренных ниже. Вследствие того что природа сил, обусловливающих сорбционные процессы, носит электрический характер, ряд авторов (Б. В. Дерягин, Н. А. Кротова) взаимодействие соприкасающихся поверхностей объясняют возникновением двойного электрического слоя на поверхности раздела фаз. Большинство ка­ менных материалов, применяемых в дорожном строительстве, имеют кристал­ лическое строение с ионной решеткой. При измельчении на их поверхности образуется сложное электрическое поле, знак и величина потенциала которо­ го определяются свойствами ионов и характером их расположения на поверх­ ности. Большинство основных карбонатных пород (известняки, доломиты) имеют положительный заряд, кислые (гранит, кварц) — отрицательный. В сложном составе битума преобладают анионактивные вещества. С точки зрения электростатической теории адгезии хорошее сцепление битума с из­ вестняками объясняется разноименными зарядами поверхности каменного материала и компонентов битума, плохое — с одноименными кислыми

(гранит, кварц).

Однако изложенные представления не могут объяснить целого ряда поло­ жений о взаимодействии битума с каменными материалами. Исследования с применением хроматографического анализа и инфракрасной спектроскопии показали, что наряду с физической адсорбцией имеет место хемосорбция активных функциональных групп с карбонатами кальция, магния, полутор­ ных окислов в виде свободных гидратов с образованием поверхностных соеди­ нений типа кальциевых мыл. Таким образом, физико-химические свойства органических вяжущих в значительной мере обусловливают их прилипание

(адгезию) к каменным материалам.

Анализ работ по адгезии полимеров показывает, что она определяется двумя факторами: степенью гибкости звеньев макромолекул и полярностью групп, входящих в структуру макромолекулы. Ориентированная структура, наличие поперечных мостиков между цепями макромолекулы снижают адге­ зию. Высокая разветвленность молекул с полярными группами увеличивает ее. Все факторы, способствующие большей подвижности звеньев макромоле­ кул и содержанию полярных групп, повышают адгезию. Таким образом,

Показатели сцепления, % покрытой битумом Вид обработки битума поверхности

БНД 90/130

Активация битума. Для повышения адгезии битума к поверхности камен­ ных материалов применяется активация поверхности каменных материалов Иактивация битума в момент смешения его с минеральными материалами. Активация битума основана на положениях механохимии о возможности пе­ рехода механической энергии в химическую. На этом принципе основан способ активации битума ультразвуком. Обработка битума ультразвуком в течение 5 мин при частоте 15—35 кГц мощностью 50—60 Вт/см2 повышает сцепление битума как с основными, так и с кислыми материалами (табл. 9.18).

Аналогичные результаты получены при обработке битума энергией электроразрядов. При этом способе в зависимости от температуры обработки наблюдаются более глубокие структурные изменения компонентов биту­ ма (табл. 9.19).

При электроимпульсном методе обработки битума происходит также изменение его пенетрации, дуктильности.

Композиционные добавки. Для улучшения механических свойств, повы­ шения температурной устойчивости в вяжущие вводят структурирующие добавки. К этой группе добавок относятся наполнители (заполнители), кото­ рые по форме частиц разделяются на волокнистые и порошкообразные. К волокнистым наполнителям относятся волокна минеральной ваты, асбеста, полимерных смол, отходы текстильного производства. Волокнистые наполни­ тели, распределяясь в объеме вяжущего, как бы армируют его и при относи­ тельно небольшом содержании (5—15%) существенно повышают его проч­ ность. Волокнистые наполнители ввиду ряда технологических затруднений еще не получили широкого распространения. Порошкообразные наполните­ ли из горных пород (известняки, доломиты и др.) применяются более широко. При введении минеральных порошков1 в органические вяжущие в зависи­ мости от свойств их поверхности, минералогического состава, пористости, шероховатости, а также свойств вяжущего на зернах порошка формируются адсорбционно-сольватные оболочки связанного битума различной толщины

и устойчивости.

Наиболее обширные исследования взаимодействия органических вяжу­ щих с каменными материалами с использованием современных методов иссле­ дования (хроматографического, люминисцентного анализов, инфракрасной спектроскопии и др.) выполнены в ХАДИ и Союздорнии. На основании про­ веденных работ образование адсорбционно-сольватных оболочек на извест­ няковом и кварцевом минеральном материале может быть представлено

в следующем виде (рис. 9.17).

При объединении минеральных материалов с битумом или дегтем наряду

ссорбционными процессами имеет место капиллярная фильтрация вяжуще-

1Минеральный порошок — один из основных структурообразующих компонентов асфальто­ бетона, представляет собой тонкоизмельченный материал, по суммарной поверхности составляет около 90% поверхности всех минеральных составляющих бетона.