1305

зующиеся при применении газлифта и особенно эрлифта, обладают' крайне высокой стойкостью. Высокая стойкость эмульсий, образу­ ющихся при эрлифтном способе добычи нефти, объясняется окисле­ нием нафтеновых кислот, которые затем становятся эффективными эмульгаторами.

На образование эмульсий влияет также отложение парафина на стенках трубопроводов, в результате чего уменьшаются сечения трубопроводов и возрастают скорости потока, усиливающие пере­ мешивание нефти и воды.

Таким образом, нефтяная эмульсия может образоваться только* Под влиянием энергии, которая в промысловых условиях проявляется

кость» называется поверхностным или межфазным натяжением сгг. которое может измеряться или в единицах энергии на единицу пло­ щади (эрг/см2) или в единицах силы на единицу длины (Н/м).

Покажем образование новой поверхности для случая изотерми­ ческого процесса.

Пусть имеется капля воды с поверхностью S (рис. 63, а). Работа образования новой поверхности будет равна odS и должна затрачи­ ваться в плоскости 1—1, касательной к поверхности. Следовательно, работу, затрачиваемую на образование новой поверхности, можно рассматривать как направленную против силы /, действующей в пло­ скости Г —Г в сторону сокращения поверхности. Если при таком рас­ ширении линия периметра, ограничивающего поверхность S дли­ ной I, переместится на расстояние dx, то работа, направленная про­

181

т. е. свободная энергия единицы поверхности (1 см2) численно равна тангенциальной силе, приходящейся на 1 см длины контура, огра­ ничивающего поверхность раздела. Очевидно, что оба способа вы­ ражения должны быть эквивалентны в отношении размерности. Покажем это. Энергия единицы поверхности выражается в эрг/см2, т. е. дин-см/см-см. Сокращая, находим: дин/см или Дж/м2 = Н/м, Н/м = Н/м, т. е. размерность силы на единицу длины.

При любом способе выражения величина а определяется работой, произведенной против силы молекулярного взаимодействия. По­ этому жидкости с более интенсивным полем молекулярных сил, т. е. более полярные, характеризуются высокими значениями о. Так, для сильно полярной жидкости — воды а = 72,5 эрг/см2 {72,5 -10~3 Дж/м2 или Н/м) при 20° С, для слабо полярного гексана <у = 18,4 эрг/см2.

Установлено, что на границе двух жидкостей величина поверх­ ностного натяжения всегда меньше, чем наибольшее из поверх­ ностных натяжений этих жидкостей на границе с воздухом. Уста­ новлено также, что поверхностное натяжение уменьшается с ростом температуры вследствие ослабления сил молекулярного притяжения, обусловленного увеличением среднего расстояния между молеку­ лами.

В эмульсиях вообще и в нефтяных в частности принято раз­ личать две фазы — внутреннюю и внешнюю. Жидкость, в которой размещаются мельчайшие капли другой жидкости, называют д и с ­ п е р с и о н н о й с р е д о й ( в н е ш н е й , с п л о ш н о й ) , а жид­ кость, размещенную в виде мелких капель в дисперсионной среде, — д и с п е р с н о й ф а з о й ( в н у т р е н н е й , р а з о б щ е н - н о и).

По характеру дисперсной фазы и дисперсионной среды разли­ чают эмульсин двух типов: прямого типа, когда неполярная жид­ кость (нефть) размещается в впде мелких капель в полярной жидко­ сти (воде), и обратного типа — когда полярная жидкость (вода) размещается в воде мелких глобул в неполярной жидкости (нефти). Эмульсин прямого типа называются н е ф т е в о д я н ы м и э м у л ь ­ с и я м и и условно обозначаются Н/В, а эмульсии обратного тина — в о д о н е ф т я н ы м п и у с л о в н о обозначаются В/Н.

Тин эмульсий обычно устанавливают при определении свойств ее дисперсионной среды. В эмульсиях Н/В внешней фазой является вода, и поэтому они смешиваются с водой в любых отношениях н об­ ладают высокой электропроводностью, в то время как эмульсин В/Н смешиваются только с углеводородной жидкостью и не обла­ дают заметной электропроводностью. Установлено, что тип образу­ ющейся эмульсии в основном зависит от соотношения объемов нефти и воды, и дисперсионной средой (внешней) обычно стремится стать та жидкость, объем которой больше. Однако при смешении нефти п воды в присутствии эмульгаторов, которыми в нефтяных эмуль­ сиях являются асфальтены, нафтены, смолы, парафины, соли и раз­ личного рода тонконзмельченные механические примеси, значение

182

соотношения объемов жидкостей существенно снижается. Эмуль­ гаторы, обладающие гидрофобными свойствами (т. е. растворимые в нефти), образуют эмульсию типа В/Н, а гидрофильные (т. е. рас­ творимые в воде) эмульгаторы образуют эмульсию типа Н/В. Эмуль­ сии Н/В содержат невысокий процент нефти и в промысловых усло­ виях встречаются сравнительно редко.

В промысловых условиях о количестве содержащейся воды в эмульсиях судят обычно по их цвету: эмульсии, содержащие до10% воды, подвету практически не отличаются от чистой безводной нефти; эмульсии, содержащие от 15 до 20% воды, изменяют цвет от коричневого до желтого и, наконец, эмульсии, содержащие свыше25% воды,— желтые.

§ 3. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА НЕФТИ И ПЛАСТОВОЙ ВОДЫ НА ОБРАЗОВАНИЕ ЭМУЛЬСИЙ

Несмотря на то, что почти все нефти — как с высокой, так и с низ­ кой плотностью парафиновые, нафтеновые или смешанные — обра­ зуют эмульсии при определенных условиях, способность их к эмуль­ гированию далеко не одинакова. Способность нефтей к образованию эмульсий зависит в большой степени от изменения свойств эмуль­ гаторов и их особенностей. Огромную роль в образовании эмульсий играют также свойства пластовой воды: наличие в них растворенных солей, кислот и мелкодисперсных механических примесей. Пара­

тогда как нафтеновые нефти могут легко образовывать стойкие эмуль­ сии. В нефтях, содержащих эмульгаторы, к которым относятся на­ фтеновые кислоты, низкомолекулярные смолы, асфальтены и пара­ фин, водонефтяные эмульсии образуются исключительно легко. Нефти, не содержащие эмульгаторов, и пластовые воды, не содержа­ щие солей и кислот, не образуют устойчивых эмульсий.

§ 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

Нефтяные эмульсии характеризуются следующими основными физико-химическими свойствами: дисперсностью, вязкостью, плот­ ностью и электрическими свойствами. Кратко остановимся на этих

дисперсной фазы в дисперсионной среде. Дисперсность является основной характеристикой эмульсий, определяющей их свойства. Дисперсность эмульсии может характеризоваться тремя величинами: либо диаметром капелек d, либо обратной величиной диаметра ка­ пельки D = 1/d, называемой обычно дисперсностью, либо удельной межфазной поверхностью, т. е. отношением суммарной поверхности частиц к общему их объему. Все эти величины взаимосвязаны.

183

яся вязкость нефтяных эмульсий в значительной мере зависит от со­ держания воды в нефти. Увеличение содержания воды в нефтяной эмульсии до определенного предела (до точки инверсии, см. § 8 дан­ ной главы) приводит к увеличению кажущейся вязкости эмульсии, а следовательно, и к соответствующему увеличению энергетических

На рис. 64 левая часть кривых соответствует эмульсиям В/Н,. внешней фазой которых является нефть, а правая часть — эмуль­ сиям Н/В, внешней фазой которых является вода.

си сгс

псек/п2 спз

Рис. 64. Зависимость кажущейся вязкости эмульсии от процент­ ного содержания воды в нефти и исходной температуры сме­ шения.

Основной причиной аномалии вязкости эмульсий является де­ формация диспергированных частиц, возникающая в процессе уве­ личения напряжения. С возрастанием приложенной силы капельки эмульгированной жидкости удлиняются, превращаясь из шариков в эллипсоиды, что затрудняет течение и приводит к повышению ка­ жущейся вязкости эмульсии

Изучением вязкости дисперсных систем и, в частности, эмульсий занимались многие исследователи, которые предложили несколько уравнений для расчета вязкости систем с различным содержанием диспергированного вещества.

Эйнштейн, который первый занимался изучением вязкости эмуль­

где т]0 — вязкость дисперсной системы; ц — вязкость дисперсион­ ной среды; ср — отношение объема диспергированного вещества к общему объему системы.

185

При выводе этой формулы предполагалось, что диспергированные частицы находятся в виде упругих шариков, диаметр которых мал по сравнению с расстоянием между ними.

Так как уравнение Эйнштейна не дает достаточно точных ре­ зультатов при расчете вязкости эмульсии, Тейлор предложил сле­ дующую формулу:

(VI.За)

где г]о — вязкость эмульсии; y\{ — вязкость внутренней фазы; г\ — вязкость внешней фазы.

Для определения вязкости эмульсий предложены и другие урав­ нения, однако ни одно из них не является универсальным.

3. Плотность эмульсий. Плотность эмульсий определяется срав­ нительно легко методами, принятыми для жидкостей. Зная плот­ ность нефти и пластовой воды, образующих эмульсию, и их процент­ ное содержание, плотность эмульсии можно подсчитать по следующей

где рэ, рв и рн — соответственно плотность эмульсии, воды и нефти; >q — содержание воды и растворенных солей в эмульсии в массовых лроцентах.

Величина q определяется из следующего соотношения:

ее увеличивается в десятки раз. Поэтому электропроводность неф­ тяной эмульсии обусловливается пе только количеством содержа­ щейся воды и степенью ее дисперсности, по и количеством растворен­ ных в этой воде солей и кислот. Экспериментально установлено, что в нефтяных эмульсиях, помещенных в электрическое поле, ка­ пельки воды располагаются вдоль его силовых линий, что приводит к резкому увеличению электропроводности этих эмульсий. Явление это объясняется тем, что капельки воды имеют приблизительно в 40 раз большую диэлектрическую проницаемость, чем капельки нефти (—2).

186

Свойство капелек воды располагаться в эмульсиях вдоль силовых линий электрического поля и послужило основной причиной исполь­ зования этого поля для разрушения нефтяных эмульсий, о чем под­ робно будет сказано в § 10 данной главы.

§ 5. УСТОЙЧИВОСТЬ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ И ИХ «СТАРЕНИЕ»

Самым важным показателем для нефтяных эмульсий является их устойчивость, т. е. способность в течение определенного времени не разрушаться и не разделяться на нефть и воду.

На устойчивость нефтяных эмульсий большое влияние оказывают следующие факторы: 1) дисперсность системы; 2) физико-химические свойства эмульгаторов, образующих на поверхности раздела фаз адсорбционные защитные оболочки; 3) наличие на глобулах дисперс­ ной фазы двойного электрического заряда; 4) температура смеши­ вающихся жидкостей и 5) pH эмульгированной пластовой воды.

Кратко остановимся на этих факторах.

По дисперсности нефтяные эмульсии подразделяются на: мел­ кодисперсные с размером капель воды от 0,2 до 20 мк; средней дис­ персности, содержащие водяные капли размерами от 20 до 50 мк; грубодисперсные — с каплями воды размером от 50 до 100 мк. В неф­ тяных эмульсиях практически содержатся водяные капли, соответ­ ствующие всем трем видам. Такие эмульсии, как говорилось вышег называются полидисперсными.

Чем выше дисперсность эмульсии, тем устойчивее последняя при всех прочих равных условиях. Однако вследствие огромного увеличения поверхности раздела S между двумя жидкостями система, полученная диспергированием, приобретает большой запас свобод­ ной поверхностной энергии F , определяемой формулой

F = oS,

где а — свободная энергия единицы поверхности; S — суммарная площадь поверхности раздела, и становится термодинамически неустойчивой.

Такая система будет стремиться самопроизвольно перейти в ус­ тойчивое состояние путем уменьшения запаса свободной поверх­ ностной энергии F, что в свою очередь может осуществляться двояким путем: или за счет уменьшения площади S , или за счет уменьшения поверхностного натяжения а. Последний фактор исключительно широко используется в условиях нефтегазодобывающих предпри­ ятий для разрушения нефтяных эмульсий (см. § 7 данной главы).

На устойчивость эмульсий большое влияние оказывают стаби­ лизирующие вещества, называемые э м у л ь г а т о р а м и , образу­ ющими на поверхности капель адсорбционные защитные оболочки, препятствующие слиянию этих капель. В образовании адсорбцион­ ных оболочек принимают участие вещества с высокой поверхностной активностью, такие как асфальтены, нафтены, смолы, парафин, ком­ плексы металлов (ванадий, никель, цинк, литий, железо, титан)

187

м тонкодисперсные неорганические вещества, состоящие из глины, песка и горных пород, содержащиеся как в нефти, так и в пластовой воде. Эмульгирующее действие твердых веществ связано со смачи­ ваемостью порошка-эмульгатора водой или нефтью. Гидрофильные ^эмульгаторы (глина, мел, гипс) стабилизируют эмульсию типа Н/В, а гидрофобные — типа В/Н.

На рис. N65, а показана ориентация гидрофильного эмульгатора в эмульсиях обоих типов.

Устойчивость нефтяных эмульсий в большой степени зависит также от электрического заряда на поверхности частиц (глобул), -образующегося в водной среде двойной электрический слой, защи­ щающий частицы эмульсии от слипания подобно адсорбционным -оболочкам. Происхождение двойного электрического заряда на гра­ нице раздела фаз объясняется4 следующим образом. В гомогенной

Рае. 65. Схемы поверхностных явлений в нефтяных эмульсиях.

п — ориентация гидрофильного эмульгатора на поверхности раздела жидкостей в двух типах эмульсий: 1 — эмульсии В/Н п 2 — эмульсин Н/В; 6 — схема двойного электрического слоя в нефтяной эмульепп.

^однородной) фазе при равновесных условиях электрический потен­ циал любого компонента имеет постоянную величину во всем объеме. Вместе с тем электрический потенциал для данного компонента в разных фазах имеет различную величину. Поэтому при сопри­ косновении двух различных фаз н особенно при их относительном движении па границе раздела происходит переход электрических зарядов из фазы с более высоким значением электрического потен­ циала в фазу с меньшей его величиной. Переход этот приводит к об­ разованию заряда в одной фазе и равного, но противоположного заряда в другой. Эти противоположные заряды, благодаря взаим­ ному протяжению остаются на границе раздела, образуя двойной электрический слой. На рпе. 65, б показана схема двойного электри­ ческого слоя. Частицы, имеющие на своей поверхности одинаковые заряды, будут взаимно отталкиваться.

Устойчивость нефтяных эмульсин зависит от температуры: при повышении температуры устойчивость эмульсии понижается. При повышенна температуры эмульсин механическая прочность адсорбци­ онных оболочек, особенно содержащих парафин и церезин, снижается до нуля, в результате чего происходит слияние капель и разрушение эмульсин; при понижении же температуры таких эмульепп механп-

ческая прочность адсорбционных оболочек повышается, что влечет за собой и соответствующее повышение стойкости эмульсий.

Величина pH пластовой воды также оказывает существенное влияние на стойкость нефтяных эмульсий. Влияние водородного фактора pH сказывается на упругих свойствах поверхностных слоев, причем степень воздействия его на различные нефти неодинакова. С увеличением pH снижаются реологические свойства поверхностных слоев на границе нефть — вода, что влечет за собой расслоение эмульсии. Увеличение pH обычно достигается введением в эмульсию щелочи, способствующей снижению механических свойств брони­ рованных оболочек и как следствие разложению эмульсии на нефть и воду.

Адсорбция диспергированных эмульгаторов на водонефтяпон поверхности и утолщение межфазного бронированного слоя на этой поверхности всегда протекают во времени, поэтому эмульсия В/Н со временем становится более устойчивой, т. е. происходит ее «старе­ ние». Старение нефтяных эмульсий в начальный период происходит весьма интенсивно, затем постепенно замедляется и часто уже через сутки прекращается. Старение нефтяных эмульсий имеет большое практическое значение, так как свежие эмульсии разрушаются значительно легче и быстрее, чем подвергшиеся старению.

§ 6. ДЕЭМУЛЬГАТОРЫ ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

^Деэмульгаторы — поверхностно-активные вещества (ПАВ) изго­ товляются на заводах и применяются на площадях нефтяных место­ рождений для разрушения эмульсий. Существует несколько пред­ ставлений о механизме действия деэмульгаторов, однако более полно этот вопрос решен в трудах акад. П. А. Ребиндера и ученых его школы [67]. Основываясь па теории образования и устойчивости эмульсий, а также на опытных данных, они считают, что, обладая большей поверхностной активностью, чем эмульгаторы, деэмуль­ гаторы вытесняют их с поверхностного слоя глобул воды. Вытеснив

\с поверхностного слоя капель воды природные эмульгирующие вещества, деэмульгатор образует гидрофильный адсорбционный слой, не обладающий структурно-механической прочностью, в резуль­ тате чего капельки воды сливаются при столкновении в более круп­ ные капли и оседают. Чем эффективнее деэмульгатор, тем больше он снижает прочность «бронированного» слоя и тем интенсивнее проис­ ходит разрушение эмульсии. Для наиболее успещного разрушепия

ипрекращения старения нефтяных эмульсий деэмульгаторы следует подавать па забой скважин и осуществлять «внутрискважинную деэмульсацию».

Вработе А. П. Крылова и Г. С. Лутошкина [27] было установлено, что подача деэмульгатора на забой нефтяных обводненных скважин не только устраняет образование эмульсий, но и увеличивает к. п. д. подъемника на 15—20%. При подаче деэмульгаторов к башмаку колонны компрессорных труб, по которым движется* обводненная

189