388

Варианты ответов.

VII. Определите, к какому типу химических реакций относится взаимодействие вещества с избытком воды.

1)Фторид висмута (V)

2)Гексахлоростибат (V) водорода

3)Арсенат натрия

4)Пентафторид мышьяка

5)Метаарсенит натрия

6)Трифторид мышьяка

7)Мышьяковая кислота

8)Трихлорид мышьяка

Варианты ответов.

A)Внутримолекулярнаяокислительно-восстановительнаяреакция Б) Реакция обратимого гидролиза (протолиза)

B)Межмолекулярнаяокислительно-восстановительнаяреакция Г) Реакция необратимого гидролиза (протолиза)

VIII. Укажите значение рН в водном растворе, получен-

ном при действии на вещество избытка воды.

1)Хлорид висмута (III)

2)Гексахлоростибат (V) водорода

3)Арсенат натрия

4)Хлорид сурьмы (V)

5)Метаарсенит натрия

6)Хлорид сурьмы (III)

7)Мышьяковая кислота

8)Трихлорид мышьяка

Варианты ответов.

А) рН > 7 Б) рН < 7 В) рН=7 Г) Для однозначного ответа необходимы справочные данные

IX. Укажите, что происходит при смешивании веществ.

1)Гексафторостибат (V) натрия + гидроксид натрия (конц.)

2)Иодид висмута (III) + иодид калия (конц.)

81

3.ЭЛЕМЕНТЫ VIA ГРУППЫ

ИИХ СОЕДИНЕНИЯ

3.1.Положение элементов VIA группы

впериодической системе и общие закономерности изменения их свойств

Атомы химических элементов VI A группы Периодической системы Д.И. Менделеева имеют шесть валентных электронов, находящихся на s- и p-атомных орбиталях (АО) внешнего энергетического уровня:

S [Ne] 3s23p4

Se [Ar] 3d104s24p4

Тe [Kr] 4d105s25p4

Вследствие того что электронные структуры элементов приближаются к конфигурациям атомов инертных газов, эти элементы проявляют ярко выраженные неметаллические свойства, за исключением, внекоторой мере, теллура. Все их соединения по существу ковалентны, как и соединения других неметаллических элементов. Понятие состояниястепени окисленияимеет толькоформальное значение.

Образование этими элементами некоторых соединений можно рассматривать как стремление завершить электронную конфигурацию инертного газа, для чего им не хватает двух электронов. Так, они образуют халькогениды (S2–, Se2–, Тe2–) c более электроположительными элементами, например с металлами. В соединениях с более электроотрицательными элементами сера, селен, теллур проявляют положительные степени окисления, в основном +2, +4, +6.

Вряду S – Se – Тe свойства элементов закономерно изменяются

сувеличением размера атомов и уменьшением энергии ионизации, сродства к электрону, электроотрицательности.

Можно отметить следующие закономерности:

83

1)уменьшение термической устойчивости соединений H2X. Так, H2Тe является эндотермическим соединением;

2)усиление металлических свойств элементов;

3)увеличение склонности к образованию анионных комплексов, таких как SeBr62–, ТeBr62– и др.;

4)уменьшение прочности соединений в высшей степени окис-

ления.

Сера, селен, теллур называются халькогенами, потому что

вприроде находятся в виде различных руд, в том числе медных, например халькопирита CuFeS2.

Сера находится в природе в свободном виде и в составе различных сульфидных минералов, а именно: железного колчедана (пирита) FeS2, свинцового блеска PbS, цинковой обманки ZnS. Еще чаще сера встречается в составе таких соединений, как сульфаты кальция (гипс и ангидрит), магния (горькая соль), бария (тяжелый шпат), натрия (глауберова соль). Большое количество серы (до нескольких процентов) содержится в углях и нефти.

Селен и теллур собственных руд не образуют, а присутствуют

ввиде примесей в медных рудах.

Для элементов VI A группы характерно явление аллотропии, т.е. они способны образовывать несколько простых соединений.

Сера существует во многих модификациях, отличающихся как составом молекул, так и кристаллической структурой.

Устойчивой при обычных температурах модификацией является ромбическая сера. Выше 95,4 °С стабильна моноклинная модификация. Кристаллические решетки обеих этих модификаций построены из неплоских кольцевых молекул S8. Другие модификации серы содержат S6, S4 и S2, а также полимерные цепи. Селен так же, как и сера, образует несколько модификаций.

Химические свойства элементов VI A группы закономерно изменяются с возрастанием размеров атомов. Имеет место непрерывный переход от типичного неметалла к металлу полонию.

84

3.2.Химические свойства серы, селена и теллура

всвободном состоянии

Сера, селен и теллур – умеренно реакционно-способные вещества. При нагревании они сгорают на воздухе с образованием оксидов SO2, SeO2 и ТeO2. Они непосредственно реагируют с галогенами, многими металлами и неметаллами. Сера, селен, теллур не реагируют с кислотами, не обладающими окислительными свойствами, но полоний растворяется в серной, плавиковой, соляной кислотах

ив концентрированном растворе азотной кислоты, что вполне согласуется с металлическим характером Pо. При нагревании S, Se

иТe реагируют с концентрированными растворами серной и азотной кислот. Сера и селен реагируют со многими органическими соединениями.

Сера в химических реакциях может проявлять как восстановительные, так и окислительные свойства.

Восстановительные свойства сера проявляет в следующих реакциях с простыми веществами:

S(к) + O2(г) = SO2(г);

S(к) + 3F2(г) = SF6(г) ;

S(к) + Cl2(г) = SCl2(г) (при недостатке Cl2 образуется S2Cl2) ;

2S(к) + C(к) = CS2(ж)

Сера горит на воздухе голубоватым пламенем с образованием SO2. В контакте с F2 сера воспламеняется, с Cl2 и Br2 реакция идет менее энергично, чем с F2.

Окислительные свойства сера проявляет в следующих реакциях с простыми веществами:

S(к) + H2(г) Т→ H2S(г) ;

S(к) + Zn(к) Т→ ZnS(к)

85

Сера вступает в реакцию с водородом при температуре выше

150 °С.

Большинство элементов в свободном состоянии с ярко выраженным металлическим характером реагируют непосредственно с S, Se и Тe. Часто взаимодействие происходит очень легко, например, ртуть реагирует с серой при комнатной температуре.

При взаимодействии со сложными веществами сера может быть как окислителем, так и восстановителем или тем и другим одновременно (реакции самоокисления – самовосстановления).

Например,

S(к) + Na2S(р) = Na2S2(р) ;

окислитель

S(к) + Na2SO3(р) = Na2S2O3(р)

восстановитель

или

0 -2 +4

3 S (к) + 6KOH(р) = 2K2 S (р) + K2 S O3(р) + 3Н2О(ж)

Сера не растворяется в воде, лучше растворяется в органических растворителях, например в сероуглероде CS2. При нагревании S, Se и Тe взаимодействуют с H2SO4(конц.) и HNO3(конц.):

S(к) + 2HNO3(ж) = H2SO4(ж) + 2NO(г);

3Se(к) + 4HNO3(ж) + H2O(ж) = 3H2SeO3(р) + 4NO(г); 3Тe(к) + 4HNO3(ж) = 3ТeO2(к) + 4NO(г) + 2H2O(ж)

3.3. Соединения серы, селена и теллура и их свойства

Водородные соединения S, Se и Тe – гидриды ЭH2 – газы с неприятным запахом, ядовитые. Наиболее легко ЭH2 образуются при взаимодействии халькогенидов с кислотами, например:

Na2S(к) + H2SO4(р) = H2S(г) + Na2SO4(р)

86

Термическая устойчивость и прочность связей Э–Н уменьшается от H2S к H2Te. В водных растворах все водородные соединения ведут себя как слабые кислоты, причем константа диссоциации возрастает с увеличением атомного номера. В том же направлении увеличивается их общая реакционная способность. Из указанных соединений наиболее важным является сероводород. Он растворяется в воде, образуя приблизительно 0,1 М раствор при давлении 1 атм. Равновесие диссоциации в растворе можно представить в виде уравнений:

и химическому поведению следует рассматривать как соли сероводородной кислоты.

Поскольку сероводород является двухосновной кислотой, от него производятся два ряда сульфидов: кислые сульфиды, или гид-

+1 +1

росульфиды, MеНS и нормальные сульфиды Mе 2S. Все кислые сульфиды легко растворимы в воде. Из нормальных сульфидов легко растворимы сульфиды щелочных металлов. В водном растворе они очень сильно гидролизуются по уравнениям:

Na2S (p) + HOH (ж) ↔ NaOH (p) + NaHS (p);

S 2– (p) + HOH (ж) ↔ OH – (p) + HS– (p)

Поэтому их растворы имеют сильнощелочную реакцию. Сульфиды щелочно-земельных металлов в воде не растворяются. Однако при действии воды они претерпевают гидролитическое расщепление:

2СаS (к) + 2НОН (ж) = Са(НS)2 (p) + Ca(OH)2 (p)

При кипячении раствора гидросульфид кальция разлагается:

Ca(HS)2(p) + 2 НОН(ж) = Ca(OH)2(p) + 2 H2S(г)

87

Еще легче гидролизуются сульфиды некоторых многовалентных металлов, например Al2S3, Cr2S3, SiS2. Вода и кислоты разлагают все эти сульфиды с выделением H2S.

Большинство сульфидов тяжелых металлов настолько мало растворимы в воде, что гидролитического расщепления их не происходит. Некоторые сульфиды, например Ag2S, CuS, HgS, Bi2S3, PbS, CdS, разбавленными сильными кислотами не разлагаются. Произведение растворимости этих сульфидов настолько мало, что даже при понижении концентрации ионов S2– в растворе за счет прибавления ионов Н+ концентрация ионов металла в растворе, находящемся в равновесии с сульфидом, очень незначительна. Поэтому при пропускании сероводорода такие сульфиды будут выпадать в осадок даже из очень кислых растворов.

Для получения сульфидов используют следующие методы: 1. Непосредственное соединение элементов:

Fe(к) + S(к) = FeS(к)

2. Взаимодействие гидроксидов с сероводородом:

NaOH(p) + H2S(г) = NaHS(p) + H2О(ж);

NaHS(p) + NaOH(p) = Na2S(p) + H2О(ж)

3. Взаимодействие солей в водном растворе с сероводородом или сульфидом аммония:

МnSO4(p) + (NH4)2S(p) = MnS(к) + (NH4)2SO4(p);

CuSO4(p) + H2S(г) = CuS(к) + H2SO4(p)

4. Восстановление сульфатов прокаливанием с углем:

Na2SO4(к) + 4С(к) = Na2S(к) + 4СО(г)

Сульфиды щелочных и щелочно-земельных металлов бесцветны. Сульфиды тяжелых металлов, напротив, в большинстве случаев окрашены: CdS – желтый, Ag2S, CuS, PbS – черные.

88

Многие сульфиды растворяются в растворах сульфидов щелочных металлов или сульфидах аммония, образуя тиосоли:

As2S3(к) + 3K2S(p) = 2K3AsS3(p);

SnS(к) + (NH4)2S(p) = (NH4)2SnS2(p)

Селеноводород H2Sе и теллуроводород H2Те по своему составу и химическим свойствам соответствуют сероводороду, однако значительно уступают сероводороду по устойчивости.

Высшие водородные соединения известны только для серы, и их называют сульфанами или полисероводородными кислотами с общей формулой H2Sn, где n = 2…6. Соли называют полисульфидами. Растворы щелочных сульфидов способны растворять значительное количество серы, и при этом образуются окрашенные в цвета от желтого до коричнево-красного полисульфиды с общей

+1

формулой Mе 2Sn. Образование полисульфидов также возможно вследствие гидролиза сульфидов щелочных металлов в водных растворах с последующим медленным окислением гидросульфидионов кислородом воздуха:

2HS–(р) + 1/2O2(г) = H2O(ж) + S22–(р)

Полисульфиды щелочных металлов получают также сплавлением сульфидов, гидроксидов или карбонатов щелочных металлов с серой. Известны полиселениды и полителлуриды, они всегда серочерного цвета.

Диоксид серы SO2 образуется при горении серы или сероводорода на воздухе:

S(к) + O2(г) = SO2(г);

2H2S(г) + 3O2(г) = 2SO2(г) + 2H2О(г)

Приокислительном обжигесульфидов металлов получается SO2:

2PbS(к) + 3 O2(г) = 2PbО(к) + 2SO2(г); 4FeS2(к) + 11O2(г) = 2Fe2О3(к) + 8SO2(г)

89

При взаимодействии металлов с концентрированной H2SО4 получается SO2:

Cu(к) + 2 H2SО4(конц.) = CuSО4(p) + SO2(г) + 2H2О(ж)

При повышенных температурах и в присутствии катализатора диоксид серы окисляется до SO3:

Т

2SO2(г) + O2(г) 2 SO3(г)

катализатор

SO2 и SO3 – кислотные оксиды, и при растворении в воде они образуют сернистую кислоту H2SO3 и серную кислоту H2SО4 соответственно.

Для селена и теллура наиболее устойчивыми являются SеO2

иТеO2. Теллур легко окисляется до ТеO3, тогда как SеO3 получается

струдом.

Оксид серы (IV) используют для приготовления солей:

2SO2(г) + Na2СО3(p) + H2О(ж) = 2NaНSO3(p) + СО2(г); 2NaНSO3(p) + Na2СО3(p) = 2Na2SO3(p) + СО2 (г) + H2О(ж);

Na2SO3(p) + S(к) Т →Na2S2O3(p)

Обычно на практике имеют дело с сульфитами и гидросульфитами щелочных металлов, все они хорошо растворимы в воде. При нагревании твердого гидросульфита или при пропускании SO2 в его водный раствор образуется дисульфит (пиросульфит):

Т

2МеНSO3(к) Ме2S2O5(к) + H2О(г);

НSO 3− (р) + SO2(г) = HS2O5– (р)

При кипячении серы с растворами сульфитов металлов получаются тиосульфаты, соли тиосерной кислоты, Н2S2O3(p):

Na2SO3(p) + S(к) = Na2S2O3(p)

Тиосерную кислоту можно получить по реакции

90