316

рукции, т.е. температуры разрушения полимера) и охлаждения не изменяют своих свойств и состава. При нагреве они переходят сначала из твердого в высокоэластическое, а затем в вязкотекучее состояние. Для термопластичных полимеров характерна линейная или разветвленная форма макромолекулы. К термопластичным пластмассам относятся полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, капрон и т.д. Чаще всего это чистые полимеры или композиции полимеров с пластификаторами, стабилизаторами.

Термореактивные пластмассы (реактопласты) – пластмас-

сы на основе термореактивных полимеров, которые необратимо изменяют свои свойства после однократного нагрева за счет изменения структуры с линейной на сетчатую при образовании химических связей между макромолекулами (при отверждении). При первичном нагреве они сразу переходят из твердого состояния в вязкотекучее, а затем необратимо твердеют (происходит отверждение), переходя в термостабильное состояние, которое и будет сохраняться при последующем нагреве вплоть до температуры деструкции. Примерами термореактивных пластмасс являются гетинакс, текстолит, стеклотекстолит, асботекстолит и т.д.

По виду наполнителя различают:

1)пластмассы с твердым наполнителем: порошкообразным, волокнистым, листовым (на основе эпоксидных, фенолформальдегидных, кремнийорганических и других полимеров);

2)пластмассы с газообразным наполнителем (на основе полистирола, поливинилхлорида и эфирных полимеров):

– пенопласты (наполненные газом микроскопические ячейки этих пластмасс между собой не сообщаются);

– поропласты (ячейки сообщаются между собой).

2.3.Влияние строения полимера на свойства пластмасс

2.3.1. Общие свойства пластмасс

Для пластмасс характерны следующие свойства:

1. Малая плотность (обычно 1,0–1,8 г/см3, в некоторых случаях до 0,02–0,04 г/см3).

11

elib.pstu.ru

2.Коррозионная стойкость. Пластмассы не подвержены электрохимической коррозии, на них не действуют слабые кислоты

ищелочи. Синтезированы пластмассы, стойкие к действию концентрированных кислот. Большинство пластмасс безвредно в санитарном отношении.

3.Высокие диэлектрические свойства.

4.Окрашиваемость в любые цвета. Некоторые пластмассы могут быть изготовлены прозрачными, не уступающими по своим оптическим свойствам стеклам.

5.Хорошие антифрикционные свойства. Пластмассы могут служить полноценными заменителями антифрикционных сплавов (оловянистых бронз, баббитов и др.). Например, полиамидные подшипники скольжения длительное время могут работать без смазки.

6.Высокие теплоизоляционные свойства. Как правило, многие пластмассы плохо проводят тепло, а такие теплоизоляторы, как пено- и поропласты, обладают теплопроводностью в 10 раз меньшей, чем обычные пластмассы.

7.Высокие адгезионные свойства. При соприкосновении пластмассы с другим материалом между их поверхностями возникают межмолекулярные связи, т.е. происходит адгезия (от лат. adhaesio – прилипание, сцепление).

8.Хорошие технологические свойства. Изделия из пластмасс изготавливают методами безотходной технологии (без снятия стружки) – литьем, прессованием, формованием при невысоких давлениях и в вакууме.

Описанные свойства можно отнести к достоинствам пластмасс, определяющим ту или иную область их применения. К недостаткам же пластмасс можно отнести следующее:

– невысокая теплостойкость (до 100–120 C). В настоящее время температурный потолок для некоторых пластмасс поднят до

300–400 C;

–низкая твердость;

–склонность к старению;

–ползучесть (увеличение деформации материала под действием постоянной нагрузки или напряжения);

12

elib.pstu.ru

– нестойкость к большим статистическим и динамическим нагрузкам.

Однако положительные свойства значительно перекрывают недостатки пластмасс, что обусловливает высокие темпы роста их производства.

Особенностью пластмасс является возможность задания механических свойств в широком диапазоне. В зависимости от природы выбранных полимеров и наполнителей пластмассы могут быть твердыми и прочными или же гибкими и упругими. Некоторые пластики по своей механической прочности превосходят чугуны и бронзы. При одной и той же массе пластмассовая конструкция может по прочности соответствовать стальной.

2.3.2. Влияние структуры полимера на фазовый состав

Форма макромолекул и характер связи между ними определяют структуру полимера в твердом состоянии. Различают:

–аморфные полимеры (стеклообразные), в которых нет строгого порядка в расположении макромолекул относительно друг друга (рис. 3, а),

–кристаллические полимеры, в которых макромолекулы при кристаллизации располагаются в определенном порядке, образуя отдельные кристаллы (рис. 3, б). Например, кристалл полиэтилена имеет орторомбическую элементарную ячейку.

Рис. 3. Структура полимера в твердом состоянии:

а– аморфная; б – аморфная с кристаллическими участками;

в– преимущественно кристаллическая

13

elib.pstu.ru

Полимер способен кристаллизоваться при соблюдении следующих условий:

1)регулярность строения макромолекулы, когда соблюдается строгая последовательность чередования звеньев и их пространственного положения (при очень хаотическом строении цепи полимер не способен кристаллизоваться);

2)достаточная подвижность жестких участков (звеньев) макромолекул при температуре кристаллизации для их перестройки.

Таким образом, кристаллическая структура может наблюдаться только у термопластичных полимеров с линейной или со слаборазветвленной структурой. Обычно кристаллизуется часть полимера (50 %, лишь в очень редких случаях 70–90 %), т.е. кристаллический полимер все равно будет содержать определенное количество аморфной фазы. Соотношение кристаллической и аморфной фазы оценивают по степени кристалличности (отношению объема, занимаемого кристаллической фазой, к общему объему). Чем выше степень кристалличности, тем выше прочность и жесткость, ниже пластичность пластмасс.

2.3.3. Влияние структуры полимера на механические свойства при нормальных условиях

Прочность и пластичность пластмасс оцениваются при испытаниях образцов на одноосное растяжение, в ходе которых строятся диаграммы растяжения (рис. 4) в координатах «напряжение – относительное удлинение» (или «нагрузка – абсолютное удлинение»).

При действии больших напряжений в аморфных полимерах с линейной формой макромолекулы (рис. 4, а, кривая 1) развива-

ется значительная деформация, получившая название вынужденноэластической, которая возникает и развивается в результате распрямления и вытягивания скрученных линейных макромолекул под действием нагрузки. Вынужденно-эластическая деформация является следствием вязкого течения, поэтому она недопустима для конструкционных материалов. На графике можно выделить следующие участки:

14

elib.pstu.ru

–участок 0А: наблюдается пропорциональная зависимость между нагрузкой и деформацией, т.е. деформация упругая (обратимая) и равна нескольким процентамотпервоначальной длиныобразца;

–участок АВ: при приближении к точке В кривая все больше отклоняется от линейной зависимости.

–точка В: достигается максимум нагрузки. Напряжение, соот-

ветствующее точке В, называют пределом вынужденной эластич-

ности σв.э. По достижении σв.э материал начинает течь, происходит вынужденно-эластическая деформация, приводящая к образованию местного утонения образца – шейки;

–участок BD: σв.э. снижается до постоянного значения и деформация полимера быстро увеличивается, макромолекулы полимера ориентируются в направлении действия силы;

–участок DF: продолжает развиваться высокоэластическая деформация (может достигать нескольких десятков или сотен процентов от первоначальной длины образца, а после снятия нагрузки постепенно исчезать), шейка распространяется на всю длину образца;

–участок FC: дальнейшее растяжение ориентированного полимера до точки C приводит к росту упругой и высокоэластической деформаций. В точке С происходит разрушение образца.

Рис. 4. Диаграммы растяжения: а – аморфный полимер (1 – линейный; 2 – сетчатый); б – кристаллический полимер

Сетчатые полимеры под действием нагрузки разрушаются без пластической деформации – хрупко (рис. 4, а, кривая 2), однако

15

elib.pstu.ru

они способны выдерживать более высокие нагрузки, чем линейные

полимеры (σв2 > σв1).

Диаграмма растяжения кристаллического полимера состоит из трех участков (рис. 4, б):

–участок I: деформация при растяжении пропорциональна приложенному усилию, т.е. наблюдается упругая (обратимая) деформация;

–участок II: нагрузка остается постоянной, а удлинение быстро возрастает. При этом на образце возникает шейка, которая распространяется на всю рабочую часть образа. Деформация образца, соответствующая участку II, необратима, т.е. это область пластической деформации. Она может составлять несколько сотен процентов. Напряжение, определяемое как отношение нагрузки на этой стадии растяжения к первоначальному сечению образца, называет-

ся пределом текучести σт. При пластическом течении кристаллического полимера исходная кристаллическая структура заменяется новой, в которой кристаллы имеют другую форму и преимущественно одинаковую ориентацию (происходит рекристаллизация). Далее кривая переходит в участок III;

–участок III: удлинение почти пропорционально растягивающей силе и деформация почти обратима. Далее происходит разрушение образцаприусилии, соответствующем пределу прочностиσв.

2.3.4. Влияние структуры полимера на поведение пластмасс под нагрузкой при нагреве

Влияние строения полимера на механические свойства при нагреве обнаруживается на термомеханических кривых (рис. 5), выражающих зависимость деформации ε находящегося под постоянной нагрузкой полимера от температуры Т.

Для линейно-разветвленного аморфного полимера (рис. 5, а,

кривая 1) характерны три физических состояния:

1. Стеклообразное состояние, наблюдаемое ниже температуры стеклования Тс. Атомы в макромолекулах и сами макромолекулы совершают незначительные тепловые колебания относительно положения равновесия. Материалу при деформировании присущи упругие

16

elib.pstu.ru

свойства (возможна незначительная обратимая деформация). При температуре ниже температуры хрупкости Тхр полимер становится хрупким. Для надежной работы в силовых конструкциях важно, чтобы полимер имел пониженную Тхр иповышеннуюТс.

2. Высокоэластическое состояние, наблюдаемое выше температуры стеклования. При переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое наблюдается резкий рост деформации. В этой области вплоть до температуры текучести Тт деформация мало изменяется с ростом температуры. В этом состоянии частота тепловых колебаний атомов при повышении температуры увеличивается, звенья макромолекул начинают перемещаться относительно друг друга, скрученные участки макромолекул выпрямляются, макромолекулы ориентируются в направлении действия приложенного напряжения. Материал деформируется упруго, однако наблюдается значительная обратимая деформация, достигающая 500–800 % (высокоэластическая деформация).

3. Вязкотекучее состояние, наблюдаемое выше температуры текучести. Вблизи Тт происходит резкое увеличение деформации из-за необратимого вязкого течения (пластическая деформация): отдельные звенья макромолекул постепенно поворачиваются, и целые макромолекулы получают подвижность.

Рис. 5. Термомеханические кривые: а – линейно-разветвленный полимер (1 – аморфный; 2 – кристаллический); б – сетчатый полимер (1 – редкосетчатый; 2 – густосетчатый)

Кристаллический полимер (рис. 5, а, кривая 2) сохраняет твер-

дость до температуры плавления Тпл кристаллической фазы, а выше этой температуры ведет себя как аморфный полимер. Полимеры с сетчатой структурой (рис. 5, б) не имеют области высокоэла-

17

elib.pstu.ru

стического и вязкотекучего состояния и при нагреве, не переходя в вязкотекучее состояние, подвергаются тепловому разложению – деструкции (при температуре Тд). В редкосетчатых полимерах иногда наблюдается высокоэластическое состояние.

В качестве конструкционных материалов полимеры (как и пластмассы на их основе) используют, как правило, в стеклообразном и высокоэластическом состоянии. Переработка пластмасс в изделия осуществляется обычно в вязкотекучем состоянии, а в высокоэластическом состоянии осуществляется формоизменение пластмассовой заготовки.

2.4.Типовые пластмассы

2.4.1.Термопластичные пластмассы

Типичной особенностью термопластичных пластмасс (термопластов) является чувствительность механических свойств к температуре, структуре, скоростидеформированияивременидействия нагрузки.

При нагреве выше 20–25 ºС ускоряется ползучесть, растет остаточная деформация. Для снижения ползучести термопластов вводят наполнители, уменьшают содержание пластификаторов, а иногда применяют специальную обработку для образования поперечных связей между молекулами (в частности, изделия из полиэтилена облучают потоком электронов). При температуре ниже 20–25 ºС прочность повышается, но снижается ударная вязкость и увеличивается чувствительность к надрезу. При отрицательных температурах возможно хрупкое разрушение полимеров (для его предупреждения добавляют пластификаторы, хотя при этом снижается прочность материала).

С увеличением скорости деформирования возрастает жесткость пластмасс (не успевает развиваться высокоэластическая деформация), повышается склонность к хрупкому разрушению. Под нагрузкой в изделиях из термопластов развивается вынужденная высокоэластическая деформация, и размеры изделий искажаются.

Многие изделия из термопластов эксплуатируются в условиях атмосферного старения, в результате чего их механические свойст-

18

elib.pstu.ru

ва, под воздействием света и кислорода воздуха при изменении температуры, ухудшаются.

Как правило, термопласты не взаимодействуют с водой. Исключение составляют полиамиды, способные поглотить 3–10 % Н2О. Для них вода – своеобразный пластификатор, снижающий прочность и увеличивающий сопротивление удару.

Вбольшинстве своем термопласты не чувствительны к топливу

исмазочнымматериалам, ивконтактеснимипрочностьнеснижается.

Типовые термопластичные пластмассы Полиэтилен является продуктом полимеризации этилена.

Свойства полиэтилена зависят от условий полимеризации. По способу изготовления различают полиэтилен, получаемый при высоком давлении, с плотностью 0,918–0,930 г/см3, и полиэтилен, получаемый при низком давлении, с плотностью 0,946–0,970 г/см3. Полиэтилен, получаемый при низком давлении, имеет степень кристалличности до 75–95 %. Чем выше плотность и степень кристалличности полиэтилена, тем выше его прочность, модуль упругости и теплостойкость.

Полиэтилен характеризуется следующими свойствами:

–высокие диэлектрические свойства;

–высокая химическая стойкость (стоек к действию кислот, щелочей, растворителей), нетоксичность;

–удовлетворительные механические свойства;

–хорошая технологичность переработки (легко сваривается, поддается экструзии, литью, напылению, легко обрабатывается резанием);

–склонность к старению под действием ультрафиолетовых лучей.

19

elib.pstu.ru

Полиэтилен применяют:

–для изоляции электропроводов и кабелей;

–для защиты металлов от коррозии, в частности для защиты от коррозии магистральных нефте- и газопроводов;

–для получения пленок (в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов), для изготовления предметов домашнего обихода, полых изделий вместимостью до 200 л, тары для хранения

итранспортировки кислот и щелочей;

–в качестве заменителя стекла;

–для изготовления труб (могут работать при температурах

до –60 С, не подвержены почвенной коррозии);

– для изготовления некоторых деталей машин (крышки подшипников, уплотнительные прокладки, детали вентиляторов и насосов, гайки, шайбы).

Полипропилен является продуктом полимеризации пропилена.

По сравнению с полиэтиленом полипропилен имеет более высокую механическую прочность и жесткость, большую теплостойкость и меньшую склонность к старению. Недостатком полипропилена является его невысокая морозостойкость (–20 С). Полипропилен обладает хорошими технологическими свойствами (способностью к литью, экструзии, прессованию, сварке и обработке резанием).

Полипропилен применяют для изготовления электроизоляционных деталей (изоляции проводов и кабелей); антикоррозионной футеровки резервуаров, труб и арматуры трубопроводов; корпусов автомобилей и аккумуляторов; труб; фланцев; рабочих деталей вентиляторов; деталей приборов и автоматов точной механики; кулачковых механизмов; деталей телевизоров, магнитофонов, холодильников, стиральных машин.

20

elib.pstu.ru