Физическая химия.-1
.pdfгде kT1 и kT2 – константы скорости химической реакции при
температурах Т1 и Т2 соответственно.
Если известны константы скорости реакции при двух температурах, то можно рассчитать энергию активации химической реакции:
|
|
|
|
R |
T |
T ln |
kT2 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
1 |
2 |
|
kT1 |
|
||
|
E |
а |
|
|
|
|
|
. |
|||
|
|
T2 T1 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Подставим значения: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Т1 = 273 К, |
|
|
|
|
k |
|
= 4,04 10–5 c–1; |
||||
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
Т2 = 280 К, |
|
|
|
|
k |
|
= 7,72 10–5 c–1; |
||||
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
8,31 273 280ln |
7,72 10 5 |
|
|
|
|
|||||
Eа |
4,04 |
10 5 |
|
58764 Дж/моль = |
|||||||
|
|
|
|
||||||||
280 |
273 |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
= 58,76 кДж/моль.
Пример 3.4. Рассчитайте температурный коэффициент γ скорости реакции разложения муравьиной кислоты на СО2 и Н2 в присутствии золотого катализатора, если константа скорости этой реакции при 413 К равна 2,4 10–4 с–1, а при 458 К равна
9,2 10–3 с–1.
Решение. Температурный коэффициент скорости реакции определим, пользуясь правилом Вант-Гоффа:
|
kT |
|
T2 T1 |
|
|
k |
|
|
458 413 |
|
|
9,2 10 3 |
|
||
|
10 |
; |
lg |
458 |
|
lg ; |
lg |
4,5lg ; |
|||||||
|
2 |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
k |
k |
10 |
|
2,4 10 4 |
||||||||||
|
|
|
|
|
413 |
|
|
|
|
|
|||||
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lg38,3 4,5lg ; |
lg lg38,3 |
|
1,583 |
0,35; |
2,24. |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4,5 |
|
4,5 |
|
|
|
|
Температурный коэффициент скорости реакции 2,24.
51
Модуль 4 ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ
Равновесия в растворах электролитов. Транспортные свойства растворов. Электропроводность растворов. Методы измерения электропроводности. Удельная и эквивалентная электропроводность, зависимость электропроводности от концентрации раствора. Закон разведения Оствальда. Основные положения теории сильных электролитов. Электропроводность растворов сильных электролитов, эффекты релаксационного и электрофоретического торможения движения ионов. Закон независимости ионного движения. Числа переноса ионов. Уравнение Кольрауша. Равновесия в растворах электролитов.
Гальванические элементы. Скачки потенциалов на грани-
цах фаз. Уравнение Нернста. Термодинамическая теория ЭДС.
Электродвижущая сила гальванического элемента. Методы измерения ЭДС. Зависимость ЭДС от температуры. Типы электродов: обратимые относительно катионов и анионов, газовые, окислительно-восстановительные.
Элементы кинетики электрохимических реакций. Об-
ласти протекания электродных процессов. Перенапряжение. Предельный диффузионный ток. Уравнение Тафеля.
Задание 4.1. Определение электропроводности растворов сильных и слабых электролитов. Применение законов Оствальда и Кольрауша
Используя данные о свойствах раствора вещества А в воде (табл. 9), выполните следующие задания:
1.Постройте графики зависимости удельной и эквивалентной электрических проводимостей растворов вещества А от разведения (1/c).
2.Проверьте, подчиняются ли растворы вещества А в воде законам Оствальда и Кольрауша.
52
53
Таблица 9
Номер |
Вещество А |
|
Сопротивление раствора , Ом м, при концентрации с, моль-экв/л |
|
||||||||
варианта |
|
0,001 |
|
0,002 |
0,003 |
0,005 |
0,01 |
0,02 |
0,03 |
0,05 |
|
0,1 |
1 |
HCN |
31900 |
|
|
18300 |
14300 |
10100 |
|
5840 |
4370 |
|
3100 |
2 |
HCl |
23,7 |
|
11,91 |
|
4,82 |
2,43 |
1,23 |
|
0,50 |
|
0,26 |
3 |
HNO2 |
52,7 |
|
|
26,8 |
20,4 |
13,4 |
|
7,5 |
5,7 |
|
4,32 |
4 |
KCl |
68,05 |
|
34,11 |
|
13,89 |
7,07 |
3,66 |
|
1,50 |
|
0,78 |
5 |
HOCl |
10000 |
|
|
5560 |
4560 |
3120 |
|
1810 |
1390 |
|
927 |
6 |
KNO3 |
70,50 |
|
|
|
14,44 |
7,52 |
3,78 |
|
1,58 |
|
0,83 |
7 |
HCOOH |
68,5 |
|
|
35,8 |
25,9 |
18,2 |
|
10,3 |
8,91 |
|
6,06 |
8 |
KOH* |
42,74 |
|
21,46 |
|
8,70 |
4,39 |
2,22 |
1,50 |
0,91 |
|
0,47 |
9 |
CH3COOH |
185 |
|
|
103 |
87,0 |
61,0 |
|
34,8 |
27,6 |
|
19,6 |
10 |
NaOH* |
48,08 |
|
24,27 |
|
9,85 |
5,00 |
2,54 |
1,72 |
1,05 |
|
0,55 |
11 |
H3PO4 |
94,33 |
|
49,02 |
|
21,51 |
11,76 |
6,76 |
4,98 |
|
|
|
12 |
HNO3* |
26,67 |
|
13,37 |
|
5,39 |
2,71 |
1,37 |
0,92 |
0,56 |
|
0,29 |
13 |
ZnSO4 |
86,56 |
|
|
|
20,94 |
11,78 |
6,73 |
|
3,27 |
|
1,90 |
14 |
NaCl |
80,81 |
|
40,63 |
|
16,58 |
8,44 |
4,32 |
|
1,80 |
|
0,94 |
15 |
C6H5COOH |
– |
|
|
57,9 |
48,8 |
31,4 |
|
18,5 |
14,1 |
|
9,75 |
16 |
H2SO4* |
27,70 |
|
14,25 |
|
6,06 |
3,25 |
1,75 |
1,22 |
0,79 |
|
0,44 |
17 |
NH4OH |
251 |
|
|
143 |
100 |
25,8 |
|
14,5 |
10,3 |
|
2,55 |
18 |
NaI |
80,48 |
|
|
|
16,49 |
8,39 |
4,28 |
|
1,77 |
|
0,92 |
19 |
CuSO4 |
86,76 |
|
|
|
21,26 |
12,03 |
6,93 |
|
3,39 |
|
1,98 |
20 |
CaCl2 |
76,71 |
|
|
|
16,10 |
8,31 |
4,32 |
|
1,84 |
|
0,98 |
53
54
Окончание табл. 9
Номер |
Вещество А |
|
Сопротивление раствора , Ом м, при концентрации с, моль-экв/л |
|
|||||||
варианта |
|
|
0,001 |
0,002 |
0,003 |
0,005 |
0,01 |
0,02 |
0,03 |
0,05 |
0,1 |
21 |
KBrO3 |
78,80 |
39,81 |
|
16,21 |
8,26 |
4,24 |
|
1,78 |
0,93 |
|
22 |
K2SO4 |
|
34,53 |
|
14,31 |
7,44 |
3,90 |
|
1,69 |
0,91 |
|
23 |
LiCl |
88,92 |
|
|
18,28 |
9,32 |
4,78 |
|
2,00 |
1,04 |
|
24 |
MgCl2 |
80,57 |
|
|
16,90 |
8,73 |
4,54 |
|
1,94 |
1,03 |
|
25 |
Mg(NO3)2 |
83,68 |
42,59 |
|
17,59 |
9,09 |
4,73 |
|
2,02 |
1,07 |
|
26 |
CH3COONa |
112,99 |
|
|
23,33 |
11,94 |
6,15 |
|
2,60 |
1,37 |
|
27 |
Na2SO4 |
80,55 |
40,88 |
|
17,07 |
8,89 |
4,68 |
|
2,05 |
1,11 |
|
28 |
SrCl2 |
76,73 |
|
|
16,10 |
8,31 |
4,33 |
|
1,85 |
0,98 |
|
29 |
H3PO4 |
94,33 |
49,02 |
|
21,51 |
11,76 |
6,76 |
4,98 |
|
|
|
30 |
C6H5OH |
74600 |
|
41500 |
32700 |
23500 |
|
14500 |
10800 |
7460 |
|
Примечание. Значения приведены для растворов при температуре 298 К; для веществ, отмеченных звездочкой, температура раствора 291 К.
54
3. Вычислите для раствора вещества А эквивалентную
электрическую |
проводимость при бесконечном разведении |
и сопоставьте результат со справочными данными. |
|
Предельные |
эквивалентные электропроводности ионов |
в водных растворах и константы диссоциации слабых электролитов при 298 К приведены в прил. 2 и 3.
Задание 4.2. Определение ЭДС и других термодинамических характеристик
гальванического элемента
Для реакции, протекающей обратимо в гальваническом элементе, дано уравнение зависимости ЭДС от температуры
(табл. 10).
При заданной температуре T вычислите ЭДС E0, изменение энергии Гиббса G0, изменение энтальпии H0, изменение энтропии S0, изменение энергии Гельмгольца А0 и теплоту Q, выделяющуюся или поглощающуюся в этом процессе. Расчет производите на 1 моль реагирующего вещества.
Пример 4.1. Удельное сопротивление 0,01 н. раствора KCl составляет 7,07 Ом м. Вычислите удельную и эквивалентную электрические проводимости.
Решение. Удельную электрическую проводимость æ вычисляем по уравнению
æ = 1/ .
Получим:
æ = 1/ 7,07 = 0,14 Ом–1 м–1.
Эквивалентную электрическую проводимость вычисляем по уравнению
|
|
= æ /(c 1000); |
|
||
= |
0,14Ом 1 |
м 1 м3 |
= 0,014 Ом–1·(моль-экв)–1·м2 |
= |
|
0,01 моль-экв 1000 |
|||||
|
|
|
|||
= 140 Ом–1·(моль-экв)–1·см2.
55
56
|
|
|
Таблица 1 0 |
|
|
|
|
|
|
Номер |
Реакция |
Уравнение E = f (T) |
|
T, К |
варианта |
|
|||
|
|
|
|
|
1 |
C2H4O2 + 2H+ = C6H4(OH)2 +2e |
E = 0,6990 – 7,4 10–4(T – 298) |
|
273 |
2 |
Zn + 2AgCl = ZnCl2 + 2Ag |
E = 1,125 – 4,02 10–4T |
|
343 |
3 |
Zn + Hg2SO4 = ZnSO4 + 2Hg |
E = 1,4328 – 1,19 10–3(T – 228) |
|
278 |
4 |
Ag + Cl = AgCl + e |
E = 0,2224 – 6,4 10–4(T – 298) |
|
273 |
5 |
Cd + Hg2SO4 = CdSO4 + 2Hg |
E = 1,0183 – 4,06 10–5(T – 293) |
|
273 |
6 |
Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag |
E = 0,869 – 5,5 10–4T |
|
303 |
7 |
Cd + PbCl2 = CdCl2 + Pb |
E = 0,331 – 4,8 10–4T |
|
293 |
8 |
2Hg + ZnCl2 = Hg2Cl2 + Zn |
E = 1 – 9,4 10–5(T – 288) |
|
273 |
9 |
2Hg + SO42 = Hg2SO4 + 2e |
E = 0,6151 – 8,02 10–4(T – 298) |
|
273 |
10 |
Pb + 2AgI = PbI2 + 2Ag |
E = 0,259 – 1,38 10–4T |
|
333 |
11 |
2Hg + 2Cl = Hg2Cl2 + 2e |
E = 0,2438 – 6,5 10–4(T – 298) |
|
273 |
12 |
2Ag + Hg2Cl2 = 2AgCl + 2Hg |
E = 0,556 – 3,388 10–4T |
|
363 |
13 |
Hg2Cl2 + 2KOH = Hg2O + 2KCl + H2O |
E = 0,0947 + 8,37 10–4T |
|
353 |
14 |
Pb + Hg2Cl2 = PbCl2 + 2Hg |
E = 0,5353 + 1,45 10–4T |
|
298 |
15 |
Pb + H2S = PbS + H2 |
E = 0,285 – 3,325 10–3 (T – 298) |
|
273 |
16 |
Zn + Hg2SO4 = ZnSO4 + 2Hg |
E = 1,4328 – 1,19 10–3 (T – 228) |
|
313 |
17 |
2Ag + H2S = Ag2S + H2 |
E = 0,03615 – 0,815 10–4 (T – 298) |
|
353 |
18 |
2Cu + H2S = Cu2S + H2 |
E = 0,2467 – 1,695 10–4 (T – 298) |
|
303 |
19 |
0,5H2 + AgCl = Ag + HCl |
E = 0,2224 – 6,4 10–4(T – 298) |
|
303 |
20 |
Cd + Hg2SO4 = CdSO4 + 2Hg |
E = 1,0183 – 4,06 10–5(T – 293) |
|
363 |
56
Окончание табл. 1 0
Номер |
Реакция |
|
Уравнение E = f (T) |
T, К |
варианта |
|
|||
|
|
|
|
|
21 |
Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag |
E = 0,869 – 5,5 10–4T |
273 |
|
22 |
2Hg + ZnCl2 = Hg2Cl2 + Zn |
E = 1 – 9,4 10–5(T – 288) |
323 |
|
23 |
Pb + 2AgI = PbI2 + 2Ag |
E = 0,259 |
– 1,38 10–4T |
343 |
24 |
H2 + 2AgBr = 2Ag + 2HBr |
E = 0,0713 – 4,99 10–4(T – 298) |
323 |
|
25 |
2Ag + Hg2Cl2 = 2AgCl + 2Hg |
E = 0,556 |
– 3,388 10–4T |
303 |
26 |
Cd + PbCl2 = CdCl2 + Pb |
E = 0,331 |
– 4,8 10–4T |
323 |
27 |
Zn + 2AgCl = ZnCl2 + 2Ag |
E = 1,125 |
– 4,02 10–4T |
363 |
28 |
Hg2Cl2 + 2KOH = Hg2O + 2KCl + H2O |
E = 0,0947 + 8,37 10–4T |
343 |
|
29 |
Pb + Hg2Cl2 = PbCl2 + 2Hg |
E = 0,5353 + 1,45 10–4T |
303 |
|
30 |
2Cu + H2S = Cu2S + H2 |
E = 0,2467 – 1,695 10–4 (T – 298) |
353 |
|
57
57
Пример 4.2. Удельная электропроводность 0,135 н. раствора пропионовой кислоты C2H5COOH равна 4,79 10–2 Ом–1 м–1. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты и pH раствора.
Решение. Запишем уравнение диссоциации пропионовой кислоты:
C2H5COOH ↔ C2H5COO– + H+.
Предельные эквивалентные электропроводности ионов H+ и C2H5COO– равны 349,8 и 35,8 Ом–1 см2 (моль-экв)–1 соответственно (прил. 2).
Определим эквивалентную электропроводность при бесконечном разведении ∞ как сумму предельных эквивалентных электропроводностей катиона и аниона:
∞ = + + – = 349,8 + 35,8 = 385,6 Ом–1 см2 (моль-экв)–1.
Рассчитаем эквивалентную электропроводность данного раствора:
= æ/(c 1000) = |
4,79 10 2 |
Ом 1 м 1 м3 |
= |
|
0,135 моль-экв 1000 |
||||
|
|
|||
=3,55 10–4 Ом–1·(моль-экв)–1·м2 = 3,55 Ом–1·(моль-экв)–1·см2. Отсюда степень диссоциации
= / ∞ = 3,55/385,6 = 0,0092.
Константу диссоциации кислоты рассчитаем в соответствии с законом разведения Оствальда:
K |
2 с |
|
0,00922 0,135 |
–5 |
1 |
1 0,0092 |
= 1,15 10 моль/л. |
Рассчитаем концентрацию ионов водорода и pH раствора: [H+] = c = 0,0092·0,135 = 1,24 10–3 моль/л;
pH = lg [H+] = 2,91.
58
Пример 4.3. Рассчитайте изменение энергии Гиббса G0 и энергии Гельмгольца А0 для химической реакции Pb(т) + Cl2(г) = = PbCl2(т), протекающей в гальваническом элементе. ЭДС гальванического элемента E0 равна 1,192 В при 25 С. Объемом твердых веществ можно пренебречь. Газ считайте идеальным.
Решение. Термодинамические функции G0 и А0 для электрохимических реакций рассчитывают по уравнениям:
G0 = nFE0; А0 = G0 RT ,
где n – количество электронов, участвующих в реакции; F – постоянная Фарадея, F = 96500 Кл/моль; – изменение количества вещества газов в ходе реакции, моль.
В данной реакции = 0 – 1 = 1; n = 2. Тогда:
G0 = 2 96500 1,192 = 230056 Дж/моль;А0 = 230056 + 8,314 298 = 227578 Дж/моль.
Пример 4.5. Рассчитайте изменение энтальпии H0 и количество теплоты Q, поглощающейся (выделяющейся) в ходе реакции, протекающей в гальваническом элементе Cd CdCl2║KCl AgCl, Ag при температуре 298 К. ЭДС элемента E0 равна 0,6753 В. Температурныйкоэффициент ЭДС (dE/dT )Р равен 6,5 10–4 В/К.
Решение. Изменение энтальпии H0 рассчитывают по формуле
H0 = G0 + Т S0.
Для электрохимических реакций ее можно записать в виде
H0 = nFE0 + nFT (dE/dT )Р.
Первое слагаемое правой части этого уравнения ( G0) характеризует свободную энергию гальванического элемента, т.е. ту энергию, которая превращается в полезную работу. Второе
59
слагаемое представляет связанную энергию Т S0. Это так называемая обратимая теплота Q или часть энтальпии, которая в работу не превращается. Рассчитаем обратимую теплоту и изменение энтальпии:
Q= nFT (dE/dT )Р = 2 96500 298( 6,5 10–4) =
=37384,1 Дж/моль;
H0 = 2 96500 0,6753 + ( 37384,1) = = 167717,1 Дж/моль.
Сопоставим теплоту обратимого процесса с изменением энтальпии:
Q 0 100 % 37384,1 100 % 22,3 %.H 167717
Таким образом, теплота, выделяющаяся при работе электрохимического элемента, составляет 22,3 % от общей убыли энтальпии.
60