Физическая химия.-1

Окончание табл. 6

41

Задание 3.2. Определение кинетических характеристик сложных последовательных реакций

Последовательная реакция первого порядка протекает по схеме

k1 k2

А → Б → В.

При температуре 298 К константа скорости реакции А → Б равна k1, а реакции Б → В равна k2. Начальная концентрация исходного вещества [А]0. Вычислите:

1) координаты максимума кривой [Б] = f (t) (максимальную концентрацию промежуточного продукта [Б]max и время ее достижения tmax);

2)время t1, когда концентрация исходного вещества достигнет значения [А]1;

3)концентрации веществ [Б] и [В] в момент времени t1;

4)время t2, за которое концентрация промежуточного вещества станет равной [Б]1;

5)координаты точки перегиба ([В]пер, t3) кривой [В] = f (t);

6)точку пересечения кривых [А] = f (t) и [Б] = f (t).

По полученным данным постройте графики [А] = f (t), [Б] = = f (t) и[В] = f (t), представив результаты расчетовввиде таблицы:

Необходимые для расчета данные возьмите в табл. 7

Таблица 7

42

Задание 3.3. Определение энергии активации и других кинетических констант химических реакций

Используя значения констант скорости k1 и k 2 реакции при двух различных температурах T1 и T2 (табл. 8), вычислите:

1)энергию активации реакции;

2)константу скорости при температуре Т3;

3)степень превращения исходного вещества к моменту времени t (с0 – начальная концентрация);

4)температурный коэффициент скорости реакции; проверьте применимость правила Вант-Гоффа.

Порядок реакции считайте равным молекулярности. Кон-

станты скорости для реакций первого, второго и третьего порядков соответственно имеют следующие размерности: мин–1; мин–1 (кмоль/м3)–1; мин–1 (кмоль/м3)–2.

43

44

45

45

Пример 3.1. Определите порядок реакции CH3Br + H2OCH3OH + HBr и вычислите среднее значение константы скорости, пользуясь следующими экспериментальными данными:

Решение. Обозначим убыль концентрации CH3Br к текущему моменту времени через х (ммоль/л). В соответствии с уравнением реакции величина х равна концентрации полученного CH3OH. Тогда к моменту времени t концентрацию СН3Br рассчитаем по уравнению сСН3Br = с0 – x, где с0 – исходная кон-

центрация CH3Br. Величина с0 соответствует полному превра-

щению CH3Br в CH3OH (с0 = с ).

Получим следующие результаты:

Для определения порядка реакции используем метод подстановки. Метод подстановки заключается в определении, какое уравнение кинетики реакции (первого, второго или третьего порядка) при подстановке в него экспериментальных данных дает при решении близкие значения констант скорости реакции. Именно это уравнение иопределяет порядокисследуемойреакции.

Эти уравнения имеют вид:

– для реакции первого порядка k1 1t ln сс0 ;

где с0 – начальная концентрация исходных веществ; с – концентрация исходных веществ к данному моменту времени t.

46

Подставим экспериментальные данные в уравнения для расчета констант скоростей реакции:

Наиболее близкие значения констант скоростей получены для первого уравнения. Следовательно, рассматриваемая реакция имеет первый порядок.

Подсчитав их среднее значение, получим kcp = 0,0472 ч–1.

Пример 3.2. Определите графическим способом порядок реакции разложения N2O5 при температуре 298 К (V = const). В течение реакции N2O5(г) N2O4(г) + 0,5O2(г) общее давление изменялось следующим образом:

Начальное давление в системе P0 = 41080 Па.

Решение. Концентрации исходного вещества можно заменить его парциальными давлениями, так как давление газа пропорционально его концентрации при Т = const.

Выразим парциальное давление исходного вещества через общее давление системы. Пусть к моменту времени t убыль парциального давления N2O5 будет равна х. Тогда по уравнению

реакции PN2O4 = x; PO2 = 12 х . Парциальное давление N2O5 в мо-

мент времени t

PN2O5 = P0 – x,

где P0 – начальное давление N2O5.

Общее давление системы в момент времени t

Р = Р0 – х + х + 12 х = Р0 + 12 х .

47

Отсюда х = 2(Р – Р0). Тогда

PN2O5 = P0 – x = 3 P0 – 2Р.

Рассчитаем PN2O5 в момент времени t:

Построим графики следующих зависимостей (рис. 1–4):

1)PN2O5 = f(t);

2)ln PN2O5 = f(t);

3)1/ PN2O5 = f(t);

4)1/ PN22O5 = f(t).

Используем следующие данные:

48

Рис. 1. Зависимость РN2O5 = f(t)

Рис. 2. Зависимость ln РN2O5 = f(t)

Рис. 3. Зависимость 1/ РN2O5 = f(t)

49