Физическая химия.-1
.pdf
|
|
|
|
Продолжение |
табл. |
5 |
|||||
Номер |
Содер- |
Тем- |
Содер- |
Тем- |
Т1, К |
Т2, К |
Содержание |
||||
варианта, |
жание |
пер. |
жание |
пер. |
|
|
вещества А, |
||||
система |
веще- |
начала |
веще- |
начала |
|
|
|
мол. % |
|
||
|
ства А, |
крист., |
ства А, |
крист., |
|
|
а |
b |
с |
|
d |
|
мол. % |
К |
мол. % |
К |
|
|
|
|
|
|
|
19 |
0 |
585 |
50 |
464 |
523 |
443 |
40 |
10 |
40 |
|
95 |
А – |
10 |
535,5 |
60 |
457,6 |
|
|
|
|
|
|
|
LiNO3; |
20 |
489 |
65 |
449 |
|
|
|
|
|
|
|
Б – RbNO3 |
22 |
479 |
70 |
567 |
|
|
|
|
|
|
|
|
32,5 |
424 |
80 |
598 |
|
|
|
|
|
|
|
|
36 |
438 |
90 |
519,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
40 |
449,5 |
100 |
527 |
|
|
|
|
|
|
|
20 |
0 |
708 |
50 |
767 |
923 |
703 |
50 |
10 |
50 |
|
85 |
А – |
5 |
698 |
66,6 |
796 |
|
|
|
|
|
|
|
MgCl2; |
15 |
682 |
75 |
658 |
|
|
|
|
|
|
|
Б – TlCl |
28 |
635 |
90 |
950 |
|
|
|
|
|
|
|
|
33,3 |
685 |
100 |
991 |
|
|
|
|
|
|
|
21 |
0 |
991 |
36,2 |
759 |
873 |
793 |
40 |
10 |
40 |
|
75 |
А – |
17,5 |
868 |
37,5 |
784 |
|
|
|
|
|
|
|
MgCl2; |
22,7 |
800 |
43,8 |
816 |
|
|
|
|
|
|
|
Б – RbCl |
23,7 |
764 |
50 |
823 |
|
|
|
|
|
|
|
|
25,9 |
746 |
58,1 |
809 |
|
|
|
|
|
|
|
|
28 |
736 |
65 |
783 |
|
|
|
|
|
|
|
|
29 |
732 |
68,3 |
821 |
|
|
|
|
|
|
|
|
30,4 |
743 |
78,7 |
898 |
|
|
|
|
|
|
|
|
33,1 |
749 |
100 |
984 |
|
|
|
|
|
|
|
|
35,5 |
745 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
22 |
0 |
1349 |
63,9 |
1200 |
1273 |
1073 |
50 |
10 |
50 |
|
85 |
А – |
10 |
1308 |
66,8 |
1203 |
|
|
|
|
|
|
|
MgSO4; |
20 |
1236 |
71 |
1193 |
|
|
|
|
|
|
|
Б – K2SO4 |
30 |
1123 |
75,3 |
1177 |
|
|
|
|
|
|
|
|
40 |
1019 |
82,2 |
1247 |
|
|
|
|
|
|
|
|
50 |
1103 |
100 |
1397 |
|
|
|
|
|
|
|
23 |
0 |
708 |
50 |
680 |
723 |
673 |
50 |
10 |
20 |
|
75 |
А – PbCl2; |
10 |
679 |
60 |
705 |
|
|
|
|
|
|
|
Б – TlCl |
15,5 |
661 |
66,6 |
708 |
|
|
|
|
|
|
|
|
20 |
675 |
70 |
707 |
|
|
|
|
|
|
|
|
25 |
680 |
75 |
700 |
|
|
|
|
|
|
|
|
30 |
676 |
80 |
720 |
|
|
|
|
|
|
|
|
36,5 |
650 |
90 |
752 |
|
|
|
|
|
|
|
|
40 |
658 |
100 |
773 |
|
|
|
|
|
|
|
31
|
|
|
|
|
Окончание |
табл. |
5 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Номер |
Содер- |
Тем- |
Содер- |
Тем- |
Т1, К |
Т2, К |
Содержание |
||||
варианта, |
жание |
пер. |
жание |
пер. |
|
|
вещества А, |
||||
система |
веще- |
начала |
веще- |
начала |
|
|
|
мол. % |
|
||
|
ства А, |
крист., |
ства А, |
крист., |
|
|
а |
b |
с |
|
d |
|
мол. % |
К |
мол. % |
К |
|
|
|
|
|
|
|
24 |
0 |
595 |
35 |
623 |
723 |
583 |
35 |
10 |
50 |
|
60 |
А – NaCl; |
5 |
589 |
46 |
683 |
|
|
|
|
|
|
|
Б – ZnCl2 |
10 |
577 |
52,5 |
769 |
|
|
|
|
|
|
|
|
15 |
573 |
58 |
813 |
|
|
|
|
|
|
|
|
25 |
543 |
67,7 |
882 |
|
|
|
|
|
|
|
|
27 |
535 |
100 |
1073 |
|
|
|
|
|
|
|
|
30 |
569 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
25 |
0 |
999 |
45 |
793 |
873 |
733 |
30 |
10 |
30 |
|
60 |
А – |
15 |
879 |
50 |
799 |
|
|
|
|
|
|
|
MnCl2; |
22 |
813 |
55 |
797 |
|
|
|
|
|
|
|
Б – RbCl |
27 |
749 |
65 |
755 |
|
|
|
|
|
|
|
|
30 |
741 |
68 |
733 |
|
|
|
|
|
|
|
|
32 |
733 |
70 |
743 |
|
|
|
|
|
|
|
|
35 |
713 |
80 |
803 |
|
|
|
|
|
|
|
|
40 |
767 |
100 |
923 |
|
|
|
|
|
|
|
3.Определите качественные и количественные составы эв-
тектик.
4.Определите, в каком физическом состоянии находятся
системы, содержащие b, c, d % вещества А при температуре Т1. Что произойдет с этими системами, если их охладить до темпе-
ратуры Т2?
5.Определите число фаз и число степеней свободы системы при эвтектической температуре и содержании А: а) 95 %;
б) 5 %.
6.Определите, при какой температуре начнет отвердевать расплав, содержащий b % вещества А. При какой температуре он отвердеет полностью? Каков состав первых выпавших кристаллов?
7.Определите, при какой температуре начнет плавиться сплав, содержащий с % вещества А? При какой температуре он расплавится полностью? Каков состав первых капель расплава?
32
8. Определите, какой компонент и в каком количестве выкристаллизуется, если 2 кг расплава, содержащего а % вещества А, охладить от Т1 до Т2.
Пример 2.1. Плотность твердого фенола (т) = 1072 кг/м3, жидкого (ж) = 1056 кг/м3, удельная теплота его плавления 1,044 105 Дж/кг, температура замерзания 314,2 К. Вычислите температуру плавления фенола при давлении P = 5,065 107 Па.
Решение. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса для процесса плавления имеет вид:
dT T V , dP Hпл
где V – изменение удельного объема, м3/кг; Hпл – удельная теплота плавления, Дж/кг; Т – температура плавления, К.
Рассчитаем V и производную dTdP :
V = |
1 |
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
1 |
1,41 10 5 м3/кг; |
|
|
1056 |
1072 |
||||||||
|
ж |
т |
|
|
|||||||
dT |
314,2 1,41 10 5 |
4,24 10 8 К/Па. |
|||||||||
dP |
|
|
1,044 105 |
|
|
|
|
|
|||
Чтобы вычислить температуру плавления при заданном
внешнем давлении, принимаем, что |
dT |
в интервале давлений |
|
1,0132 105–5,065 107 |
|
dP |
|
Па является |
величиной постоянной, |
||
dT 4, 24 10 8 К/Па. |
Разделим переменные и проинтегрируем |
||
dP |
|
|
|
уравнение: |
|
|
|
|
T2 |
P2 |
|
|
dT 4,24 10 8 |
dP. |
|
|
T1 |
P1 |
|
33
Получим температуру плавления при давлении P2:
T2 314,2 4,24 10 8 (5,065 107 1,013 105 )314,2 2,14 316,34 К.
Пример 2.2. Вычислите среднюю теплоту испарения СН4 в интервале температур от 88,21 до 113 К, используя следующие данные:
Т, К |
|
88,2 |
|
92,2 |
|
|
|
98,2 |
|
|
|
104,2 |
112,2 |
||||||||
Р 10–3, Па |
|
8 |
|
|
13,31 |
|
|
26,62 |
|
|
52,24 |
101,3 |
|||||||||
Решение. Расчет проводим по уравнению Клапейрона – |
|||||||||||||||||||||
Клаузиуса: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P2 |
Hисп |
|
1 |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
ln |
|
1 |
|
. |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
T2 |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
P1 |
R |
T1 |
|
|
|||||||||
Отсюда теплота испарения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln |
P2 |
R T T |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
Hисп |
|
P1 |
1 |
|
|
2 |
. |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T2 T1 |
|
|
|
|
|
|
|||
По данным в условиях задачи рассчитываем значения Нисп |
|||||||||||||||||||||
для каждого интервала температуры: |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
ln 13331 8,31 92,2 88,2 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Hисп1 |
|
8000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8600,5 Дж/моль; |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
92,2 88,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
ln |
26620 |
8,31 98,2 92,2 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Hисп2 |
|
13310 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8692,0 Дж/моль; |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
98,2 92,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
ln |
52240 |
8,31 104,2 98,2 |
|
|
|
|
||||||||||||
Hисп3 |
|
|
|
|
26620 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9554,5 Дж/моль; |
||||||
|
|
|
|
104,2 98,2 |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
34
|
|
|
ln |
101300 |
8,31 112,2 104,2 |
|
|
|
Hисп4 |
|
52240 |
|
8042,4 Дж/моль. |
||
|
112,2 104,2 |
||||||
|
|
|
|
|
|
||
|
Средняя теплота испарения |
|
|
||||
|
|
исп 8600,5 8692,0 9554,5 8042,4 |
8722, 4 Дж/моль. |
||||
H |
|||||||
|
|
|
|
|
4 |
|
|
КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА № 2
Модуль 3 КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.
КАТАЛИЗ
Гомогенная кинетика. Формальная кинетика. Скорость химической реакции. Понятия и определения. Основной постулат химической кинетики. Константа скорости реакции. Молекулярность и порядок реакции. Кинетические уравнения необратимых реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков. Период полуреакции. Способы определения порядка реакции. Кинетические уравнения обратимых, параллельных и последовательных реакций. Метод стационарных концентраций. Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса. Энергия активации.
Теории химической кинетики. Теория активных соударе-
ний. Выражение для константы скорости. Применение теории к мономолекулярным реакциям. Теория переходного состояния. Теория активированного комплекса, расчет скорости. Энтальпия и энтропия активации.
Кинетика сложных гомогенных реакций. Реакции в рас-
творах, фотохимические и цепные реакции. Роль растворителя. Применение теории переходного состояния к реакциям в рас-
35
творах. Уравнение Бренстеда – Бьеррума. Влияние ионной силы на скорость реакций в растворах. Сопряженные реакции. Фотохимические реакции. Основные законы фотохимии. Квантовый выход. Типы фотохимических реакций. Цепные реакции. Особенности и классификация. Критические явления. «Полуостров воспламенения».
Кинетика гетерогенных процессов. Диффузионная ки-
нетика. Характерные особенности протекания гетерогенных процессов. Диффузионная, кинетическая и переходная области протекания. Диффузионная кинетика: законы Фика, кинетика диффузии при стационарном и нестационарном состоянии диффузионного потока. Коэффициент диффузии.
Смешанная кинетика. Кинетическая область протекания гетерогенных реакций, кинетика разложения минералов. Топохимические реакции, особенности протекания, уравнение Ерофеева – Колмогорова. Смешанная кинетика: реакции, протекающие на границе твердое тело – жидкость и на границе газ – жидкость.
Каталитические процессы. Катализ: определение и классификация, общие характерные особенности. Гомогенный катализ. Кинетические уравнения гомогенно-каталитических реакций. Активация гомогенно-каталитических реакций. Гетерогенный катализ. Свойства гетерогенных катализаторов. Активация гетерогенно-каталитических реакций. Оценка активности катализаторов. Теории гетерогенного катализа: промежуточных соединений, мультиплетная, активных ансамблей. Фермента-
тивный катализ.
Задание 3.1. Определение кинетических характеристик простых односторонних реакций
Для реакции (табл. 6) определите порядок и константу скорости всеми возможными способами, пользуясь данными о ходе процесса во времени t.
36
|
|
|
Таблица 6 |
|
|
|
|
Номер |
Реакция, параметры, |
t, мин |
Результат |
варианта |
условия протекания |
|
контроля за |
|
|
|
ходом реакции |
1 |
2AsH3(г) 2As(т) + 3H2(г); |
0 |
P |
|
Р – общее давление системы, кПа; |
97,8 |
|
|
V = const |
330 |
107,4 |
|
|
390 |
109,1 |
|
|
480 |
111,4 |
2 |
CH3COOCH3 + NaOH |
|
с |
|
CН3COONa + CH3OH; |
0 |
10,00 |
|
с – концентрация NaOH, ммоль/л |
3 |
7,40 |
|
|
5 |
6,34 |
|
|
7 |
5,50 |
|
|
10 |
4,64 |
|
|
15 |
3,63 |
|
|
25 |
2,54 |
3 |
CO + Cl2 COCl2; |
0 |
P |
|
Р – общее давление системы, кПа; |
96,5 |
|
|
V = const |
5 |
90,0 |
|
|
10 |
82,9 |
|
|
15 |
77,9 |
|
|
21 |
73,5 |
4 |
CH2ClCOOH + H2O |
|
а |
|
CH2(OH)COOH + HCl; |
0 |
12,9 |
|
а – объем 0,1 н. раствора NaOH, |
600 |
15,8 |
|
израсходованного на титрование |
780 |
16,4 |
|
25 см3 пробы, см3 |
2070 |
20,5 |
5 |
2FeCl3 + SnCl2 2FeCl2 + SnCl4; |
|
с |
|
с – концентрация FeCl2, моль/л; |
1,2 |
0,01434 |
|
с0 – исходная концентрация FeCl3, |
3,0 |
0,02586 |
|
моль/л, с0= 0,0625 моль/л |
7,2 |
0,03612 |
|
|
16,8 |
0,04502 |
|
|
40,2 |
0,05058 |
6 |
S2O82– + 2[Mo(CN)8]4– 2SO42– + |
|
с |
|
+ 2[Mo(CN)8]3–; |
26 |
0,01562 |
|
с – концентрация оставшегося |
45 |
0,01336 |
|
[Mo(CN)8]4–, моль/л; |
75 |
0,01103 |
|
с0 – исходная концентрация |
98 |
0,00961 |
|
[Mo(CN)8]4–, моль/л, |
142 |
0,00770 |
|
c0 = 0,02 моль/л |
239 |
0,00546 |
37
Продолжение табл. 6
Номер |
Реакция, параметры, |
t, мин |
Результат |
варианта |
условия протекания |
|
контроля за |
|
|
|
ходом реакции |
7 |
СН3СОСН3 С2Н4 + Н2 + СО; |
0 |
P |
|
Р – общее давление системы, Па; |
41489,6 |
|
|
V = const |
6,5 |
54386,6 |
|
|
13,0 |
65050,4 |
|
|
19,9 |
74914,6 |
8 |
2H2O2 2H2O + O2; |
0 |
а |
|
а – объем 0,0015 М раствора |
23,6 |
|
|
KМnO4, израсходованного на тит- |
5 |
18,1 |
|
рование 2 см3 пробы, см3 |
10 |
14,8 |
|
|
15 |
12,1 |
|
|
20 |
9,4 |
|
|
30 |
5,8 |
|
|
40 |
3,7 |
9 |
2C2H5OH + 2Br2 CH3COOC2H5 + |
0 |
с |
|
+ 4HBr; |
4,24 |
|
|
спирт в большом избытке; |
4 |
3,14 |
|
с – концентрация брома, ммоль/л |
6 |
2,49 |
|
|
10 |
2,24 |
|
|
15 |
1,78 |
|
|
0 |
8,14 |
|
|
4 |
6,10 |
|
|
10 |
4,45 |
|
|
15 |
3,73 |
10 |
K2S2O8 + 2KI 2K2SO4 + I2; |
|
а |
|
а – объем 0,01 н. раствора Na2S2O3, |
9 |
4,52 |
|
израсходованного на титрование |
16 |
7,80 |
|
йода в 25 см3 пробы, см3 |
32 |
14,19 |
|
|
|
20,05 |
11 |
Раствор N2O5 в CCl4 |
|
а |
|
разлагается с выделением O2: |
20 |
11,4 |
|
2N2O5 2NO2 + N2O4 + O2; |
40 |
19,9 |
|
а – объем O2, см3 |
60 |
23,9 |
|
|
80 |
27,2 |
|
|
100 |
29,5 |
|
|
|
34,75 |
38
Продолжение табл. 6
Номер |
Реакция, параметры, |
t, мин |
Результат |
варианта |
условия протекания |
|
контроля за |
|
|
|
ходом реакции |
12 |
H2O2 в присутствии коллоидальной |
|
а |
|
платины разлагается с выделением |
10 |
3,3 |
|
O2: 2H2O2 O2 + 2H2O; |
30 |
8,1 |
|
а – объем О2, см3 |
|
15,6 |
13 |
C12H22H11 + H2O C6H12O6 + |
t, ч |
с |
|
+ C6H12O6; |
|
0 |
|
|
с |
|
|
с – концентрация сахара в данный |
0 |
|
|
1 |
||
|
момент, моль/л; |
||
|
23,9 |
1,081 |
|
|
с0 – начальная концентрация, |
||
|
71,9 |
1,266 |
|
|
моль/л, с0 = 0,65 моль/л |
||
|
117,8 |
1,464 |
|
|
|
189,3 |
1,830 |
|
|
236,2 |
2,117 |
|
|
282,3 |
2,466 |
|
|
330,2 |
2,857 |
|
|
498,7 |
4,962 |
14 |
N2O5 N2O4 + 0,5O2; |
t, ч |
с |
|
с – концентрация N2O5, моль/л |
0 |
2,33 |
|
|
3,1 |
2,08 |
|
|
5,3 |
1,91 |
|
|
8,8 |
1,67 |
|
|
14,5 |
1,36 |
|
|
20,0 |
1,11 |
|
|
31,3 |
0,72 |
|
|
38,6 |
0,55 |
|
|
52,4 |
0,34 |
15 |
C6H5SO2OC2H5 + C6H11OH |
27 |
х |
|
C2H5OC6H11 + C6H5SO2OH; |
9,03 |
|
|
х – молярная доля полученной ки- |
44 |
14,30 |
|
слоты C6H5SO2OH, % |
90 |
24,07 |
|
|
125 |
28,92 |
16 |
C2H5OH + HCOOH |
0 |
а |
|
HCOOC2H5 + H2O; |
43,52 |
|
|
а – объем 0,1 н. раствора Ва(ОН)2, |
50 |
40,40 |
|
израсходованного на титрование |
100 |
37,75 |
|
5 см3 пробы, см3 |
160 |
35,10 |
|
|
220 |
31,09 |
39
Продолжение табл. 6
Номер |
Реакция, параметры, |
t, мин |
Результат |
варианта |
условия протекания |
|
контроля за |
|
|
|
ходом реакции |
17 |
2H2O2 2H2O + O2; |
0 |
с |
|
с – концентрация H2O2, моль/л |
2,50 |
|
|
|
10 |
0,90 |
|
|
20 |
0,32 |
|
|
30 |
0,12 |
|
|
40 |
0,04 |
18 |
2NCl3 (ж) N2(г) + 3Cl2(г); |
|
а |
|
а – объем N2, см3; |
4 |
10 |
|
Cl2 поглощается |
6 |
13 |
|
|
22 |
26 |
|
|
|
28,5 |
19 |
Rn Po + He; |
|
а |
|
а – объем газа Rn, м3 |
0 |
0,102 |
|
|
70 |
0,062 |
|
|
110 |
0,044 |
|
|
140 |
0,033 |
|
|
165 |
0,025 |
|
|
200 |
0,019 |
|
|
250 |
0,016 |
|
|
360 |
0,007 |
|
|
450 |
0,003 |
|
|
600 |
0,002 |
20 |
CH3COOC2H5 + NaOH |
0 |
а |
|
CH3COONa + C2H5OH; |
61,95 |
|
|
а – объем 0,01 н. раствора HCl, |
4,9 |
50,59 |
|
израсходованного на титрование |
10,4 |
42,40 |
|
10 см3 пробы, см3 |
28,2 |
29,35 |
|
|
|
|
21 |
C2H4O(г) CH4(г) + CO(г); |
0 |
P |
|
Р – общее давление системы, кПа; |
15,5 |
|
|
V = const |
4 |
16,3 |
|
|
7 |
16,8 |
|
|
9 |
17,2 |
|
|
12 |
17,8 |
|
|
18 |
18,8 |
40