Композиционные материалы на основе полиуретанов
..pdfмедлешtее, чем щроцесс взаимопроникновения гибких и жестких фаз. Важно отметить, что если отжиг проводить щри Т>Тпл жестких блоков, то, по данным ДСК, возникает полная разупо рядоченность структу1ры ПУЭ. Ниже приведены данные об из менении Те. и Тпл в зависимости от режима отжига ПУЭ на осно ве сложного полиэфира (молекулярная масса 200), МДИ и бу
тандиола: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тп,1' |
ас |
|
Неотожженный |
образец |
|
|
|
||
(контроль) |
. . . . |
-30 |
211 |
|
||
Отжиг при 210 °С, 4 ч |
-24 |
237 |
|
|||
Плавление |
при |
280 ос |
и |
|
|
|
быстрое |
охлаждение . |
-16 |
Широкий |
эндотер-- |
||
|
|
|
|
~шческий |
пик |
с |
|
|
|
|
макспмумом |
при |
·163°С
Упорядочение структуры, наблюдаемое при отжиге ниже Т~л.
прекращается при охлаждении эластоме,ра до темп~ратуры стек
лования жестких блоков (обычно 80--100 ас). Весьма вероятно,
что на эту струкТУIРУ накладывается структура более низкой степени упорядоченности, образованная в результате выделе ния жестких агрегатов, состоящих из смеси жестких и гибких
блоков. В этом случае фазовое разделение прекращается толь
ко при темп~ратуре ниже Те гибких блоков. С.педователыю, в
от.тнiчие от процесса взаимопроникновения фаз при отжиге про
цесс упорядочения и селективной кристаллизации жеспшх бло
ков не является полностью обiратимым.
СВЯЗЬ МЕЖДУ СТРОЕНИЕN\
И СВОйСТВАМИ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ
СТРУКТУРА И СТЕПЕНЬ РАЗДЕЛЕНИЯ ФАЗ
В настоящее время общепризнано, что основные физико-ме ханические и химические свойства (прочность, стойкость к гид ро.rшзу и т. д.), равно как и взаимосвязь структуры и свойств
поJшуретановых блок-сополимеров, зависят от химической при- роды гибких блоков (сложный или простой по.1!Иэфир), диизо
цианата, сшивки и т. д. [ 12]. В частности, хорошо изучены за
висимости между механическими свойствами ПУЭ, с одной сто
роны, и подвижностью макроцепей [3)1, жесткостью ароматиче ских звеньев [30, 31] и величиной межмолекулярного взаимо действия [ 12] ,-с другой.
В последние несколько лет все более утверждается мнение
о то:-.1, что физико-механические свойства ПУЭ зависят не толь
ко от химического состава, но и степени разделения гибкой и
жесткой фаз [ 16]. Следует помнить, однако, что оба эти факто ра тесно связаны между собой: изменение химического состава
неизбежно отражается на степени фазового разделения.
53.
Степень разделения фаз сильнее всего влияет на подвиж
ность полимерных цепей. В случае полного !разделения фаз под
вижность гибких цепей определяется температурой стеклования гибких блоков, и «Идеализированный» ПУЭ должен иметь две
четко выраженные температУJрЫ стеклования, соответствующие
гибкой и жесткой фазам. При повышении температуры область
температуры плавления должна сужаться в результате разJРу
шения жестких блоков; наоборот, при полной совместимости
фаз блок-сополимер должен иметь одну широкую область тем
пературы стекJJонания и размытый пик темпеjратуры плавления.
Как отмечалось в предыдущем разделе, большинство реаль ных ПУЭ занимает промежуточное положение между КJрайни
ми случаямиполной совместимости или, наоборот, полного
разделения жесткой и гибкой фаз, и поэтому многие их свой
ства обусловлены особенностями взаимодействия гибкой и жест
кой фаЗ. В ча.стности, чем меньше степень фазового разделения
и чем выше совместимость фаз, тем сильнее жесткие блоки ог раничивают подвижность гибких и тем сильнее гибкие блоки нарушают с11руктурную упорядоченность доменов жестких бло
ков.
Рассмотрим тепеJРь подробно влияние степени фазового раз
деления на ряд свойств ПУЭ.
Свойства полиуретановых зластомеров при низких и высоких температурах. Поведение ПУЭ при низких температурах обус ловлено прежде всего температурой стеклования гибких блоков,
которая, в свою очередь, определяется как химической щриро
дой самого блока (например, температура стеклования простых полиэфиров ниже, чем сложных полиэфиJРов), так и степенью разделения жесткой и гибкой фаз. В работе Зеефрида с со11р. [39] показано, что для ПУЭ на основе поликапролактона (ПКЛ) по мере уменьшения его молекулярной массы значение Те гибких блоков смещается в сторону более высоких темпера тур. Таким образом, с уменьшением молекулярной массы и ·увеличением совместимости фаз жесткие блоки начинают огра ничивать подвижность сегментов (табл. 2.1, графа А). При мо лекулярной массе ПКЛ выше 2000 значение Те уже црактиче
ски не зависит от длины жестких сегментов [ЗЗJ, что свидетель
ствует о высокой степени фазового разделения (табл. 2.1, I1ра фа Б). Однако при более низких молекулярных массах ПКЛ степень фазового разделения уменьшается, и Те становится за
висимой от длины жестких сегментов (табл. 2.1, графа В).
Для формирования жестких блоков исnользовали МДИ и бутандиол (БД), что обеспечивало повышенную жесткость ма
териала и способствовало более полному ,разделению фаз. При
зю.tене МДИ техническим ТДИ (смесь изомеров 2,4- и 2,6-) до менная структура была выражена значительно слабее [34], а сов:местимость фаз возрос.'Iа. П!ри этом обнаружено, что Те гиб ких блоков зависит от длины жестких (табл. 2.1, 11рафа Г), воз растая с увеличением их длины. При использовании в системах
.54
Таблица |
|
|
длипы |
А |
|
ПК.Л: МДИ: |
Бд= |
=1: 2: 1 |
|
мж.б=590 |
t:; |
~ |
~ |
|
1:: |
"u |
1:::0 |
... |
2.1. |
Зависимость |
|
жестких |
блоков |
|
|
|
Б |
|
.Мпк.л=21ОО |
|
t:1: |
|
|
~ |
|
|
.. |
|
|
:s: |
|
|
q |
|
|
~ |
|
|
.. |
|
\0 |
t:; |
|
|
|
|
|
:.::: |
|
1::;::"'. |
1:: |
|
|
|
|
температуры |
стекловапил |
Те |
от |
молекулярной |
лtассы |
ПКЛ |
(Мпкл) -А; |
||||||
(.М |
ж. б) -Б, |
В; |
типа |
изоциапата- Г; |
концептрации |
удлинителя |
с;епи- Д. |
||||||
|
|
|
в |
|
|
|
|
г |
|
|
|
|
д |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Мпк.л =2100 |
||
|
|
Мпкл=sзо |
|
|
|
Мпк.л =2100 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1:: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1-.. |
|
|
q |
|
|
|
|
|
q |
|
|
|
|
::f |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1-.. |
|
||
|
~ |
|
|
|
|
|
~ |
|
|
|
|
~ |
|
|
.. |
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
.. |
|
|
:s: |
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
:s: |
|
|
q |
|
|
|
|
|
u |
|
|
|
|
q |
|
|
~ |
|
|
|
|
|
z |
|
|
|
|
f- |
|
|
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
.. |
|
|
~ |
.. |
|
\0,.. |
|
~ |
|
\0 |
|
~ |
|
\0 |
||
t:; |
|
|
|
t:; |
|
|
t:; |
||||||
·u |
:.::: |
|
|
|
·u |
|
:.::: |
* |
|
·u |
|
:.::: |
|
|
1::;: |
|
|
1:: |
1::;: |
|
... |
|
1:: |
1< |
|||
... |
1:: |
|
|
... |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
"' |
340 |
53 |
1:2:1 |
590 |
-40 |
1:2: 1 |
590 |
-10 |
1:4:3 |
1270 |
-32 |
1:2: 1 |
584 |
530 |
25 |
1:3:2 |
930 |
-40 |
1:3:2 |
930 |
8 |
1:6:5 |
1950 |
-30 |
1:4:3 |
1404 |
830 |
-10 |
1:4:3 |
1270 |
-32 |
1:5:4 |
1610 |
24 |
1:8:7 |
2630 |
-30 |
1:6:5 |
2224 |
1250 |
-27 |
1:5:4 |
1610 |
-30 |
1:8:7 |
2630 |
50 |
1:4:3* |
966 |
-20 |
1:10:9 |
3864 |
|
||||||||||||
2100 |
-40 |
1:6:5 |
1950 |
-30 |
|
|
|
1:6:5* |
1494 |
о |
|
|
3130 |
-45 |
|
|
|
|
|
|
1:8:7* |
2022 |
10 |
|
|
~ ...·u
5
12
22
55
'
ПУЭ
на
основе
ТД~,
остальные-
на
основе
МДJ1.
-с ТДИ 2,2-бис (4-гидрооксициклогексил) пропапа (БГЦГП) в
качестве удлинителя цепи (вместо бутандиола) были получены
блок-сопо.тшмеры, в которых разделение фаз почти полностью
отсутствовало [35], а Те, так же как и в предыдущем случае,
весьма значительно зависеда от длины жестких блоков (табл.
2.1, 11рафа Д). |
· |
Учитывая рассмотренные данные, следует ожидать, что яв ления фазового разделения в ПУЭ, полученных на основе слож
ных полиэфнров, выражены не столь ярко, как в ПУЭ на основе
п1ростых полиэфиров. И действительно, для последних Шнейде ~ром было обнаружено [36] высокотемпературное смещение Те
относительно исходного гамополимера из-за очевидного влия
ния жестких блоков на подвижность гибких. Однако в случае
очень коротких жестких б.11оков (при мольном соотношении по-
.rшэфнр: МДИ: БД= 1: 2,2: 1 и Мж.б~ 600) значение Те пони
жа.1ось до уровня, ха1рактерного для гамополимера гибкой фа зы. Это означает, что подвижность цепей могут ограничивать
только такие жесткие блоки, длина которых превышает неrшй
минимум.
Для ПУЭ на основе полиэтиленадипата и бутандмола была
изучена [37] зависимость тс от химической природы диизоциа
натов, в качестве котОIРЫХ были исследованы МДИ, ТДИ (смесь изомеров 2,4- и 2,6-), гексаметилен-1,6-диизоцианат (ГМДИ), бис (циклогексилметан-4-изоцианат) (Н12 МДИ) и изофорондиизоцианат (ИФДИ). И в этом случае Те полиуретана на основе ТДИ (Тс=-16°С) была выше, чем у поли)llретана на основе МДИ (Тс=-31 ос), что указывает на более низкую степень фазового раздеJrения в полиуретанах первого типа. Еще ниже
оказались температуры стеклования |
у ПУЭ на основе алифа |
тических днизоцианатов (ГМДИ- |
42 °С; Н12 МДИ- 39 °С; |
ИФДИот -32 ос до --35 °С), имеющих, очевидно, более вы
сокую степень фазового разделения всJiедствие сильного в.тrия
ния водс1родной связи в доменах жестких блоков.
С другой стороны, степень разделения фаз может оказы вать влияние на температуру переjработки термопластичных
ПУЭ. При высоком уровне фазового 1разделения Тпд зависит от
длины и степени кристалличности блоков. В этом случае на кривой ДСК температуре пдавления соответствует узкий и чет
кий эндотермический пик. По мере уменьшения степени фазово
го разделения температурный интервал плавления полиме!ров
расширяется (иногда значительно), а в отдельных случаях Tnn даже уменьшается. Последнее обусловлено, вероятно, своеобраз ной «пластификацией» доменов, состоящих из жестких блоков, бо.1ее гибкими б.1оками.
Подобный эффект легко обнаруживается при сравнении тер
маграмм теjрмопластичных ПУЭ на основе полибутиленглико адипатов (ПБГА) различной молекулярной массы- 1000 и 2000. Первой системе соответствует небольшой размытый пик кривой ДСК прп 150 ос, свидетельствующий о разрушении жест-
-56
Е |
Е |
Е |
|
|
--------...,, |
---------, |
\ |
------, |
|
1 |
1 |
1 |
|
1 |
1 |
1 |
1 |
|
1 |
!Б |
1 |
1 |
|
|
|
IБ |
|||
1 |
IБ |
IA |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
1 |
|
1 |
|
1 |
1 |
|
1 |
|
1 |
|
1 |
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
'· |
\ |
|
т |
т |
|
|
т |
а |
tf |
|
|
о |
Рис. 2.6. Зависимость модуля уnругости блок-соnолимера от те~шературы;
а - nолное разделение фаз; б- неполное разде.1енне фаз; в - фазы полностью совместн
мы [44].
Публикуется с разрешения Общества коллоидной химии, ФРГ.
ких блоков в широком температ)1рном интервале, а второй узкий эндотермический пик при 202 ос [38]. Еще одно доказа тельство более высокой степени совместимости жестких и гиб ких блоков первой системы по qравнению со второй основано на
заметном различии их |
температуrр стеклования: --38 против |
-48 ос соответственно |
[39]. |
Таким образом, регулируя степень фазового разделения,
можно в значительной степени влиять на температуру перера
ботки ПУЭ, т. е. на промытленную технологию процесса. Имен но на этом принципе основан способ получения термопластич ного ПУЭ, !Разработанный фирмой «Байер» (ФРГ) [ 40]. Техно
логия изготовления этого материала включает синтез предполи
мера (на основе ТДИ и сложного полнэфира) и последующее получение ПУЭ на основе этого предполимера, МДИ н бутан
диола. Снижение степени фазового разделения и, следовательно, ,расширение температурного интерва.па переработки достшают
ся в данном случае использованием двух типов изоцианатов
ДМДИ и ТДИ.
Зависимость модуля упругости от температуры. .Модуль уп ругости любого эластичного полимера в значительной степени
определяется подвижностью составляющих его макроцепей.
Сл_едовательно, по мере повышения температуры моду.'IЬ упру гости полиуретанового блок-сополимера с высокой степенью
фазового разделения должен резко падать дваждыпри дости
жении температур стеклования гибкпх и жестких блоков. Такой
характер изменения модуля упругости можно видеть на теоре
тической щривой зависимости моду.пя от темпер-атуры (IPHC. 2.6,
а). Наоборот, при полной совместныости фаз до.пжно быть толь
ко одно падение модуля упругости, причем в узком те!\шератур
ном интервале, соответствующем Те системы в целом (рис. 2.6, в). В реальных ПУЭ изменение модуля упругости в зависимо сти от температуры имеет более плавный характ~р (1рнс. 2.6, 6).
·Изменяя степень фазового разделения, можно варьпrровать
зависимость модуля упругости ПУЭ от температуры. На: основа-
57
·нии этого принципа в последние годы были разработаны ПУЭ для эластичных деталей автомобильных корпусов. Такие дета ли должны быть как можно менее чувствительны к изменению температуры. Эту задачу удалось решить за счет КОНТJРОЛИJрова
ния степени фазового разделения ПУЭ, а именно: варьировани
сем молекулярной массы полиола, длины жестких сегментов,
химической природы удлинителя цепи, степени разве1вления в
.жестких блоках [41, 42], а также за счет использования смеси несовместимых полнолов разной молекулярной массы [43]. Подробнее эти вопросы будут рассмотрены в гл. 4 и 8 [26д-
33д].
Упругие свойства. Для ПУЭ характерны большие потери п1рн гисте:резисе [ 12]. Потери при растяжении и последующей
релаксации полиуретановых блок-сополимеров в значительной ·степени обусловлены 01риентацией и перестройкой перваначаль
ной молеi<улярной структуры [2]. При высоких механических
напряжениях эта перестройка затрагивает главным образом до
мены жестких блоков [ 12], а п:ри более низких напряжениях изменяет взаимное расположение жестких и гибких блоков.
Очевидно, что .подобная перестройка и образование переход ных структу1р в большой степени определяются степенью взаи
модействия междv жесткими и гибкими блоками и, следователь
но, степенью фазового разделения. Как правило, чем выше сте
:пень фазового разделения, тем ниже потери при гистерезисе;
поэтому у ПУЭ на основе простых полиэфиров гист~резисные пот~ри обычно меньше, чем у ПУЭ на основе сложных полиэфи ров [45}. Наоборот, гистерезисные потери для ПУЭ на основе ПБГА (молекулярная масса 1000), МДИ и бутаидиала больше,
чем у соответствующего эластомера с тем же сод~ржанием
жестких блоков (35%), но в два раза большей молекулярной
массы ПБГА (2000) [38].
В табл. 2.2 приведены гистерезисные потери после трех цнк
лов 50%-ного растяжения для обоих :рассмотренных ПУЭ при
четы1рех различных соотношениях NCO- и ОН-групп.
Гистерезис оказывает особенно сильное влияние на такие
свойства эластомеров, как прочность п.ри растяжении, скорость
:роста надреза и э.11астичность по отскоку. Для улучшения этих
Таблица 2.2. Гистерезисные потери (%) ПУЭ в зависимости
от молекулярной .лtассы ПБГА |
(Mnвrд) |
при различном |
соотношении |
|
|
изоцианатных и гидроксильных групп (NCO: ОН) |
|||
|
|
NCO:OH |
|
|
|
|
0.98 |
1,00 |
1,02 |
1000 |
28 |
26 |
17 |
24 |
2000 |
34 |
17 |
13 |
21 |
Пр и м с чаи и е. Д.пя всех образцов содержание жестких б.поков одинаково (35%) .
.58
свойств используют специальные смеси простых или сложных
полиэфиров различной молекуля,рной массы [47-50]. Можно·
полагать, что в данном случае улучшение механических свойстВ
достигается оптимизацией фазового разделения за счет того,
что гибкая фаза имеет бимодальное молекулярио-массовое рас
П!Ределение.
Для получения полиуретановой пленки с текстурой натураль ной кожи используют смеси изоцианатов [40]. И в этом случае
т,ребуемое улучшение свойства изделиятекстуры поверхно
стидостигается за счет уменьшения степени фазового разде
ления блок-сополимера [34д].
ВЛИЯНИЕ МОЛЕК.УЛЯРНОй МАССЫ
Термопластичные ПУЭ выпускают в промышленно:v1 мас штабе с 1958 г., но до сих пор очень мало известно о влиянии
молекуля,рной массы на физико-механические свойства этих ма
териалов [35д-39д}.
Молекулярную массу полиуретанов блок-сополимеров можно варьщровать, как известно, двумя способами: 1) изменяя общее
соотношение изоцианатных и гидроксильных групп исходных
компонентов (при отношении групп NCO: ОН< 1 масса умень
шается); 2) вводя в исходную композицию агенты обрыва uепи, нащример монофункциональные спирты. Аллофанатные сшивки
образуются при отношении групп NCO: ОН> 1 [51]. Однако,
если плотность этих сшивок мала, то теtрмопластичный характер
ПУЭ сохраняется, поскольку аллофанатные связи раз1рываются
обратимо при температуре ниже температуры переработки тер
мопластичных полиуретанов [52]. Зависимость физико-меха нических свойств термопластичных ПУЭ (на основе ПБГА, МДИ и бутандиола) от молекулярной массы, задаваемой кон
центрацией пропаиала в системе, исследовал Шолленбе,рге,р·
[53]. Оказалось, что ряд ~сказателей свойств данных ~Iатериа-
лов воз1растает только до Мп =35000-40 000, после чего их рост· прекращается. К ним относятся плотность, характеристическая
вязкость, разрушающее напряжение при растяжении, модуль
упругости щри 300%-ном удлинении, соmротив.ТJение пстнранню, модуль жесткости прй кручении, температуры плавления, за
ме,рзания и прилипания. Некоторые же показатели, а именно
вязкость по Брукфилду 1~ремя релаксации напряжений, возрастали пропорциональн~ Мп, не выходя на плато. Ряд показа
телей с возрастанием Mr. уменьшается: индекс jрасплава, отно
сительное удлинение rnpи разрыве, усталестная прочность при
многократном изгибе, сопротивление раздиру (у пленОI<), гисте резис, модуль упругости при 5%-ном и 30%-ном у..ыинении.
Закономерностей в изменении твердости, температуры стекло
вания и степени аб,разивного износа обнаружено не бьr.'IО.
59
Таблица 2.3. Влияние соотношения молекулярной массы ПБГА (МпвrА) и групп NCO: ОН на молекулярно-массовые харахтеристики
и вязкость расплава полиуретановых блок-сополимеров
|
|
|
|
|
Макси- |
Вязкость пр11 |
180 •с, |
||
МпвrА |
Nсо:он |
Mw·10-J |
M11 ·1Q-J |
мwrмn |
мальиая |
|
Па·с |
|
|
молекуляр- |
при |
/ при |
1 |
|
|||||
|
|
|
|
|
ная масса |
при |
|||
|
|
|
|
|
М·10-4 |
10 с-1 |
100 с-1 |
|
1000 с-1 |
1000 |
0,92 |
4,96 |
2,05 |
2,4 |
3,84 |
210* |
200 |
|
105 |
|
0,94 |
6,69 |
2,51 |
2,7 |
4,83 |
320* |
295 |
|
165 |
|
0,96 |
10,3 |
3,95 |
2,6 |
7,67 |
1 100• |
720 |
|
300 |
|
0,98 |
17,4 |
4,56 |
3,8 |
12,0 |
4 400 |
1 700 |
|
490 |
2000 |
1,00 |
3fi,O |
7,83 |
4,6 |
18,0 |
13 800 |
3 806 |
|
880 |
0,92 |
6,17 |
1,34 |
4,6 |
4,83 |
2 300 |
660 |
|
190 |
|
|
0,94 |
6,70 |
1,31 |
5,1 |
5,42 |
2600 |
800 |
|
240 |
|
0,96 |
9,00 |
2,27 |
4,0 |
6,84 |
4800 |
1500 |
|
370 |
|
0,98 |
15,1 |
5,22 |
2,9 |
12,0 |
6 000 |
2 200 |
|
550 |
|
1,00 |
19.4 |
2,89 |
5,7 |
14,8 |
7600 |
2 750 |
|
650 |
|
1,02 |
25,6 |
5,88 |
4,4 |
18,0 |
l.З 300 |
4 250 |
|
1 020 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
•Получ.ес-10 экстраполяцией.
Вработе [38] проележена взаимосвязь между отношением
групп NCO.: ОН и молекуJ1ярной массой (qреднемассовой Mw и с1реднечисловой Mn), с одной стороны, и реолоrическими, тер
мическими и механическими свойствами, с другой, для дnух ти
пов ПУЭ на основе ПБГА (молекулярная масса 1000 и 2000), МДИ и бутанююла (табл. 2.3 и 2.4). Как следует из этих дан-
·ных, по мере увеличения МпвrА с 1000 до 2000 вязкость рас
.плава ПУЭ увеличивается, хотя содержание жестких блоков в
Таблица |
2.4. Влияние |
соотношения групп NCO: ОН на теплофизические |
|||||||
и |
.неханические |
свойства |
полиуретановых блок-сополиАtеров |
||||||
|
|
|
|
|
|
Разрушаю- |
Относи- |
Разрушаю- |
|
|
|
|
|
|
|
щее напри- |
|||
|
|
|
|
|
Твердость |
щес напри- |
теJJЬНОе |
||
МпвrА NCO: ОН |
|
|
|
жение при |
|||||
те. ос |
тпл• |
се |
по Шору, |
жс1ше при |
удлинение |
||||
раздире псs |
|||||||||
|
|
|
|
|
А |
растяже- |
при раз- |
Траусеру |
|
|
|
|
|
|
|
нии, МПа |
рыве, % |
||
|
|
|
|
|
|
·10-3, Н/м |
|||
1000 |
0,92 |
-39 |
174-185 |
84 |
12,4 |
650 |
42 |
||
|
0,94 |
-36 |
162 |
|
83 |
17,0 |
620 |
45 |
|
|
0,96 |
-38 |
156 |
84 |
29,3 |
600 |
50 |
||
|
0,98 |
-37 |
165 |
84 |
36,2 |
570 |
54 |
||
|
1,00 |
-34 |
219 |
|
83 |
37,9 |
540 |
51 |
|
|
1,02 |
-33 |
219 |
|
83 |
34,7 |
520 |
53 |
|
2000 |
0,92 |
-47 |
212 |
|
85 |
15,8 |
650 |
42 |
|
|
0,94 |
-47 |
197-212 |
85 |
17,2 |
600 |
41 |
||
|
0,96 |
-48 |
202 |
84 |
22,9 |
580 |
57 |
||
|
0,98 |
-47 |
190 |
84 |
32,2 |
540 |
57 |
||
|
1,00 |
-44 |
175 |
83 |
36,2 |
530 |
53 |
||
|
1,02 |
-41 |
175 |
83 |
39,1 |
510 |
58 |
f60
зтих образцах одинаково- 35%. Различия в вязкости связаны,
по-видимому, с тем, что при Мпвгл = 1000 жесткие блоки имеют меньшую длину и, следовательно, более низкую степень фазо вого разделения. Это щредположение подтверждается и более высоким значением Те первой системы (на 8-11 °С) щри ОДИ
наковом соотношении групп NCO и ОН. Если это отношение
возрастает, то Те обоих эластомеров увеJшчивается. При этом у обоих эластомеров по меiРе увеличения соотношения NCO :ОН nовышается Тс. вероятно, вследствие уменьшения влияния кон цов цепей. С повышением молекулярной массы значения разру
шающего напряжения при растяжении и разди1ре, как правило,
сначала воз1растают, а затем выходят на плато, хотя последнее,
nо-видимому, характерно лиш1, для ПУЭ на основе :\1116гА =
= 1000.
Итак, очевидно, что молеку.'!ярная масса является важней
шим параметром, оп1ределяющим технологические и эксплуата
ционные свойства полиуретановых эластомеров. Запатентовано несколько методов регулирования реакции роста цени. Пред ложены способы, снижающие чис.ТJо аллофанатных связей: рез
кое охлаждение полимеризующейся массы [54], а также вве дение в реакцию моноспиртов и вТОtРИ'IНЫХ спиртов [55].
ПОЛИМЕРНЫЕ СМЕСИ НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНОВ
В последние годы возрос интерес к модификации свойств
ПУЭ путем смешения исходной )1ретановой композиции с дру
гими полимерами [57-59]. Поскольку такие системы, как пра
вило, несовместимы и обнаруживают макiРофазное расслоение,
то д.Тiя их получения необходимо использовать специальные i\Iе
тоды.
Существуют четыре принципиальных подхода для изготовле ния полимерных смесей на основе уретановых композиций:
одновременное образование двух полим~рных систем, цепи которых механически переш1етаясь между собой, образуют так
называемые взаимопроникающие сетки (ВПС~;
образование полиуретана с последующим обtразованием вто
.рого· полимера вну11ри полиуретановой матрицы, так что фазо
вое разделение проявляется на уровне доменов в узлах основ
ной полимерной цепи;
образование по.ТJимера в растворе или, чаще, в дисперсии по
лиу,ретанового полуцродукта (полиола) с последующим образо
ванием полиуретана;
смешение термопластичных полиуретанов с другими термо
пластами путем компаундирования и последующей переработ
ки, растворения и совмещения растворов и т. п.
Рассмотрим подробнее каждый из этих методов.
1. Полиуретан. ti второй noлu.'rtep образуются одн.овремен.н.о.
Область применения данного метода ограничена только такими
61
смесями, в которых второй полимер образуется с той же ско
ростью, что и полиуретан, и притом по механизму, не препят
ствующему отвеjрждению полиуретана.
Фриш с сотр. [60-62] исследовали ВПе на основе полиУiре
тана и показали, что такой эластом~р имеет более высокое раз
рушающее напряжение при растяжении, чем каждый из состав
ляющих его полимеров. Наблюдаемое увеличение прочности ав торы объяснили дополнительным переплетением цепей и взаим
ным проникновением двух полимерных структур. Оqразцы ВПе
были црозрачными и имели одну температуру стеклования, что
свидетельствует об отсутствии фазового ~азделения [63).
Фриш изучал также полиуретанполнэпоксидные [64} и полиуретан-полистирольные [65) ВПе. Доменная структура, четко обнаруживаемая электронной мик1роскопией, и наличие
двух пиков Те на кривой дек однозначно свидетельствуют о фазовом разделении в таких системах. Однако соответствую щие пики Те располагаются ближе друг к другу по сравнению
с Тс соответствующих гомополимеров, указывая на ощределен ное см~шение полим~ров на границах раздела фаз. В данно:и
случае можно лишь с пекоторой натяжкой говоритr об одновре
менном образовании полиме1ров, поскольку одна из реакций по
лимеризации, по-видимому, опережает другую. При наличии фа
зового разделения такое опережение может решающим об,разом
повлиять на морфологию конечного продукта. Двухфазное до менное строение было обна,ружено и дJlЯ впе на основе поли
уретана и полиметилметакрилата, а также полиуретана и поли
стирола [66, 67].
Другим типом смесей, получаемых одновременной полимери зацией, являются латексные взаимопроникающие сетки [68-
71], которые образуются из смесей, сод~ржащих латексы двух
различных линейных полимеров и сшивающие агенты. Для та
ких систем образование трехмерных сТiруктур происходит одно
временно с коагуляцией частиц дисперсной фазы.
Клемпер [70, 71] получил и исследовал материалы на осно
ве латексов полиуретанкарбамида и полиакрилата. Динамиче ские механические измерения показали две области Тс, соответ
ствующие существованию в материале двух типов трехмерных
структур, что свидетельствовало в пользу фазового разделения;
однако к,рнвая деК имела лишь один широкий пик вблизи Те. что указывало на отсутствие разделения фаз в данном ПУЭ. Противоречие этих данных Клемпер [58] объяснил тем, что ди
намические механические характеристики отражают подвиж
ность сегментов вну11ри макромолекулы, в то время как метод
дек фиксирует движение на более высоком структурном уров
не, а именно на уровне отдельных молекул или молекулярных
группи,ровок. Иными словами, единственный пик Те на кривой
динамических механических потерь указывает на полное взаимо
проникновение сегментов, а на кривой деКна смешение на
уровне небольших агрегатов молекул или доменов.
62