Композиционные материалы на основе полиуретанов

высок, что соответствующие правительственные оtрганизации

могут уже раз1работать законодательные документы, регламен­

тирующие применение полиуретанов.

Другой проблемой, волнующей всех, кто работает с поли­

уретанами, является охрана 11руда в производстве, связанном с

применением изоцианатов. Почти 30 лет назад, когда индуст­

рия полиуретанов делала только п~рвые шаги, стало ясно, что

контаi<Т с изоцианатами необходимо сводить к минимуму. До

сих пор промышленное Пlрименение изоцианатов было в этом смысле достаточно благополучным. В книге довольно подробно

рассматривают~я медицинские и санитарно-гигиенические ас­

пекты влияния изоцианатов на человека и указываются основ­

ные меры предосторожности при об,ращении с этими высокоак­

тивными веществами.

Я с удовольствием рекомендую рецензируемую книгу всем ученым и технологам, работающим в зтой увлекательной об­

ласти.

Н. Ван На.лtен,

Европейское отделение фирмы «Ай-Си-Ай»,

Брюссель, Бельгия

13

Введение

Дж. М. Бюист*

В 1968 г. в предисловии к книге «Успехи химии и техноло­ гии полиуретанов» [ 1] автор этих строк писал: «Отличительной особенностью полиуретанов является то обстоятельство, что в их разработку внесли вк.11ад практически все промышленно !Раз­

витые страны. Индустрия полиуретанов еще очень молода, и

только в странах, непосiРедственно участвовавших в создании

этих полимеров еще в 1940-х годах,- в Германии, Англии и США,- rqрупнотоннажное промышленное производство поли­ :у1ретановых материалов существует более 10 лет».

В настоящей книге дается обзор наиболее значительных jра­ бот в области химии и технологии полиуретано:в, опубликован­

ных в 1970-х годах, причем основной упор делается на приме­

невне полиуретанов.

Прежде чем начать говорить о новых достижениях в этой области, стоит кратко остановиться на нетарии развития химии

и технологии полиуретанов. В 1937 г. Отто Байер, в то время со- 11РУдник концерна «ИГ Фа1рбениндус11ри», синтезировал поли­

уретановый эластомер взаимодействием толуилендиизоцианата (ТДИ) с различными гидроксилсодержащими соединениями

(полиолами). Затем на основе этой композиции были получе­ ны жесткие и эластичные пенополиуретаны. Работа по созданию

пенапластов на основе полиуретана преследоваJrа цель заменить

им такие стратегические материалы, как натуральный каучук,

сталь, пробка и т. п.

В годы войны английские ученые** разработали не прони­ цаемый для водоtрода полиэфирный каучук, из которого стали

изготавливать баллоны аэростатов заграждения, используя в качестве вулканизующего агента дифенилметандиизоцианат.

В это же время в США фирмой «Дюпон>> велась большая иссле­ довательская работа по получению из изоцианатов эластоме­

ров и клеев. Немецким ученым удалось получить жесткий пе­ нополиуретан, который они применили в качестве заполнителя крыльев самолетов для придания им дополнительной жестко­

сти и прочности.

После второй мщровой войны интСJрес к полиуретанам не пропал. ОбнаiРужилось, что английские, американские, а также

немецкие ученые в значительной мере работали над одними и

теми же проблемами. Например, большие трудности у специа­

листов вызывало такое нежелательное явление, как образова-

14

ние в полиуретановых пленках и покрытиях газовых пузырей

И ПОр, обуСЛОВЛеННОе ВЫделением СО2 В ХОДе реаКЦИИ ДИИЗОЦИ­ аната с водой. На ликвидацию этого дефекта было за11рачено немало усилий, пока немецкие ученые не догадались обiРатить

недостаток в достоинствотак появился полиуретановый пе­

нопласт. В конце 40-х годов фирмой «БайеJР» и ее машиностро­ ительным филиаломфирмой «Хеннеке» были развернуты

работы по созданию нещрерывного процесса производства элас­

тичного пенополиуретана (ППУ). В 1953 г. были разработаны промытленная технология и установка для получения ППУ.

В качестве композиции использовали т.рехкомпонентную систе­ му: толуилендиизоцианат, сложный полиэфщр на основе адипи­ новой кислоты и диэтиленгликоля и третий компонент, в состав

которого входили вода, катализато1р и поверхностно-активное

вешество.

Уже в следующем году фирма «Ай-Си-Ай», производившая сложные полиэфиры и изоцианаты для других целей, разра­ ботала установку, отличную от установки фирмы «Байер», и в 1955 г. выпустила композиции для получения эластичных ППУ. Эти композиции можно было перерабатывать как на машинах

высокого давления фирмы «Хеннеке», так и на машинах низкого

давления конструкции фи1рмы «Ай-Си-Ай».

Вскоtре в США появились простые полиэфиры боJ1ее низкой

стоимости, позволившие получать пенопласты, по упругости

приближающиеся к пенарезине и обладающие более высокой стойкостью к гидролизу. Простые полиэфиры быстро вытеснили сложные полиэфиры в производстве материалов для обивки мебели, но последние до сих по1р еще применяются (хотя и в сравнительно небольших количествах) для изготовления неко­

тQрых специальных видов полиуретанов.

Первый жесткий ППУ был по.т1учен в 1940-1945 гг. в Гер­

мании, ПIРИчем в качестве изоцианатного компонента был ис­

пользован ТДИ. Этот пенапласт имел iРЯд технических недо­

статков, и, кроме того, производство и применение его были за­

труднены из-за выделения паров токсичного ТДИ. В первой по­ ловине 1950-х годов фирма «Ай-Си-Ай» разработала рецептуры ППУ с пониженной токсичностью на основе так называемого сырого метилендиизоцианата (МДИ) *, или «полиизоцианата» [2, 3]1, и в 1957 г. были выпущены первые полимЕ!!ры на основе этого изоцианата и сложного полиэфира. Еще через два года

эта же фщрма начала выпуск !Рецептур на полиизоцианате

(ПИЦ) и простых полиэфирах. В начале 1960-х годов в США появились сообщения о том, что на неочищенном («сыром») ТДИ можно получать жесткие ППУ, по качеству не уступаю-

• Имеется в виду не индивидуальный 4,4'-дифенилметандиизоцианат, а

образующаяся в результате фосrенирования полиаминов смесь полиарилпо­ лиалкиленизоцианатов, называемая «сырым» ·МДИ или полиизоцианатом.­ Прим. пер.

15

щие пенапластам на основе ПИЦ, хотя и с несколько более вы­ сокой токсичностью. Однако в настоящее В!Ремя доля ТДИ как

очищенного, так и сырого в производстве жестких ППУ в целом

невелика; правда, в США его применяют в сравнительно боль­

ших количествах для изоляции холодильников. Таким образом,

развитие технологии ППУ в CIIIA и в Ев1ропс не всегда шло по

одному пути.

Особенно остро проблема токсичности изоцианатов стояла

на ранних стадиях развития технологии жестких ППУ, посколь­ ку тогда компоненты композиций смешивали в ОТК\рыrых ем­ I<остях и к тому же в1ручную. Вскоре, однако, были созданы на­

дежные в работе и простые в управлении смесительно-дозирую­ щие агрегаты [4].

Впервые разработанные «Ай-Си-Ай» рецепТУJРЫ жесткого ППУ с низкой токсичностыо на основе полиизоцианата были

использованы в промышленном масштабе для изготовления су­ мок-холодильников, для теплоизоляции в судостроении (в ка­

честве утеплителя кают и трюмов), а также на химических пред­

приятиях.

Следующий ·этап JРазвития технологии полиуретанов связан с использованием фтqрхлоралканов (фреонов) в качестве вспе­ нивающих агентов при получении жесткого ППУ [5]. Посколь­

ку пенопласты, вспененные фреонами, по своим теплоизоляци­

онным характе;ристикам превосходили все известные материа­

лы, их стали применять в производстве тонкостенных бытовых

холодильников. Это было первым и по-настоящему крупным промышленным применением жестких ППУ, после чего значе­ tше этих материалов резко возtросло [lд].

На пеJРВЫХ порах фирмы-производители сырья для по.ТJИУJре­

танов, в частности фирмы «Байер» и «Ай-Си-Ай», должны были сами создавать специальное перерабатывающее оборудование н разрабатывать основные цринципы его конструирования [ 1]. Позднее на основе этих разработок специализ·и1рованные маши­

ностроительные фирмы, такие, например, как «Хеннеке» и «Вайкинr инджинщринг», начали выпускать соответствующее оборудование, совершенствуя его и предлагая собственные ин­

тересные решения [2д-4д].

По мере развития технологии полиуретанов все новые ~а­ шиностроительные фирмы вовлекались в ,разработку оборудо­

вания д.ТJя их производства, в результате чего в настоящее вре­

мя имеется широкий выбОJР весьма сQвершенных машин, отли­

чающихся высокой надежностью всех узлов. В гл. 8 дается об­

зор последних достижений в области инженерно-аппаратурного

офqрм.тiения процессов получения ППУ.

Важную роль сыграла рцработка установок для непрерыв­

ного производства сандвичевых конструкций с заполнителем из

ППУ [6]. Появление таких установок явилось стимулом для

"tоздания-·цеJiого ряда.. JЮ&Ы.Х методов производства легких теп­

лоизоляционных панелей. Различные типы подобных паиелей

16

с.Тiедним относятся и алкидные лаки, отвеjрждаемые изоциана­

том, полиуретановые лаки и уретановые каучуки, использую­

щиеся для дублирования тканей и других субстратов [26д-29д].

Эти материалы отлично зарекомендовали себя во многих об­

ластях, однако высокая стоимость сырья не позволяет с доста­

точной точностью оценить целесообразность их применения в

п1роизводстве отдельных видов изделий. Как бы то ни было бла­

IОдаря технологичности и исключительной долговечности эти

материалы все время остаются в поле зрения изготовителей из­

делий из полиуретановых материалов.

Согласно статистическим данным [ 11], в США в 1977 г. на­

считывалось восемь фирм, выпускающих 370 тыс. т ТДИ, четы­ ре фирмы-изготовителя МДИ* (225 тыс. т), восемь крупных и

множество мелких заводов по производству полиолов, выпуска­

ющих 902,6 тыс. т. В 1981 г. список производителей МДИ дол­ жен был пополниться еще двумя фирмами (131,5 тыс. т). В 1976 и 1977 rr. пот,ребление эластичного ППУ в США щревысило по­

гребление вспененного ПХВ приблизительно в 2 раза, а потреб­

ление жесткого ППУ сравнялось с потреблением пенаполисти­ рола [30д-32д].

Производство ТДИ в Западной Европе (ФРГ, Англия, Фран­ ция, Италия, Венилюкс и Испания) отстает от производства ТДИ в США примерно на 15%. В Японии ТДИ производят пять

фирм, но суммарное щроизводство составляет всего 20-25% от

ПJРОизводства в США. Небольшие промышленные установки. производящие ТДИ, работают в СССР, ГДР и ПНР. Планиру­ ется создание собственных производств ТДИ в СФРЮ, СРР и БНР. Начался выпуск ТДИ в Латинской Америке (Мексика.

щроизводителям МДИ в Западной Европе присоединились еще четыре фИJрмы. Четыре предприятия выпускают МДИ в Японии

[39дJ.

Строительство завода по производству изоцианата требует

значительных капитальных затрат, тогда как для организации

щроизводства полнолов уровень капиталовложений значительно

ниже: возможно, именно с этим связано такое обилие фирм по

изготовлению полиолов. Основным сырьем для получения по­

лиолов является пропиленоксид.

Быстрое возрастание спроса на эластичные ППУ обуслов·

ливает изменение структуры производства этих материалов в

США и Западной Европе: мелкие предприятия либо объединя­

ются в более крупные, либо свертывают производство, не вы­ держивая конкУiренции. В результате производство э.пастичныJ~ ППУ постепенно переходит в руки могущественных междуна. родных монополий. Их заводы разбtросаны, как правило, по все-

•r4- ..... ~ ....•

"' Как nолииэоцианата, так и чистого МДИ.- Прим. пер.

18

ластях применения этих материалов. В частности, усилия, за­

траченные на разработку интегральных пенопластов, несомнен­

но, nринесут свои плоды [48д].

Поскольку основной областью потребления жесткого ППУ

остается строительство, фирмы-изготовители полиуретановых материалов должны по-прежнему работать в тесном контакте

со строителями и архитекторами, которым необходимо иметь яс­

ное Пiредставление о свойствах, способах применения и возмож­ ностях этого материала, с тем чтобы использовать его как мож­

но более рационально и с максимальной степенью безопасности

[49д, 50д] о

Время от времени возникают волнения общественности вок­

руг проблемы пожароопасности пластмасс, в том числе ППУ. Между тем убедительные данные, основанные на объективных оценках пожароопасности полиУJретанов, опровергают необосно­ ванные утверждения об особой опасности этих материалов. По­ жарная опасность жестких ППУ исследуется в гл. 7, а э.тiастич­

ных ППУ- в гл. 3, авторы которых весьма трезво оuенивают

эту проблему.

Очень важным является также вопрос об охране труда в про­

цессе производства полиуретанов. Достижения в этой об­

ласти рассматриваются в г.л. 9. Несмотря на то что щри полу­

чении полиуретана приходится иметь дело с высокоактивными

химическими веществами, проблема охраны труда решается

производителями поли)~ретановых мат~риалов достаточно ус­

пешно. Разработаны подробные методики безопасного обраще­

ния с изоцианатами. Значительные усилия были направлены на выяснение физиологического действия компонентов полиурета­

новых композиций на работающих. Авторы анализируют резуль­

таты многочисленных опытов по исследованию действия изоци­ анатов на животных. В этой связи уместно напомнить, что рав­

ные концентрации токсичных веществ нередко оказывают раз­

ное влияние на животных и человека.

Можно найти немало интересного и в других главах этой книги, наприме)р в гл. 2 и 3, в которых описаны микроячеистые полиуретаны, или в гл. 8, посвященной достижениям в области

создания оборудования для производства пенополиуретанов.

В настоящее время в производстве полиуретанов занято бо­

.1ее l 00 000 человек. Промышленное производство полиуретанов

существует только четверть века, но за этот период достигнуты

замечательные успехи. Следует подчеркнуть, однако, что воз­

можности этих материалов далеко не исчерпаны.

ЛИТЕРАТУРА

1.Buist !. М., Gudgeon Н. (1968). Advances in Polyurethane Technology, Мае 1aren а. Sons Ltd, London.

2.Iшperial Cheшical Industries Ltd, British Patent 848, 671.

3.Buist !. М., Hurd R. (1959). Proc. Inst. Refrig., 60.

4.Buist !. М. (1959). Proc. International Rubber Conference, Washington.

20

5.General Tire а. Rubber Со., British Patent 821, 342.

6.Buist !. М. (1965). J. Се\\ P1ast., 1(1), 101.

7.JG Farbenindustrie AG, German Patent 728, 981.

8.Harper D. А., Naunton W. !. S., Reynolds R. !. W., Walker Е. Е. (1947}~

Proc. Xlth Cong. Pure and Арр. Chem. London 5, 311.

9.Е. 1. DuPont de Nemours а. Со., British Patent 533, 733.

10.European Rubber Journal, Apr. 1976, 10.

11.US Foamed Plastics Markets and Directory (1977). Technomic PuЬ\ishing:

Со. Inc.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

\д. Slaison S., О'Мага Р. М.- Europ. J. Се\\. Plast., 1980, v. 3, Ne 1, 25-29.. 2д. Sneller !. - Mod. Plast. Int., \980, v. 10, Ne 12, 38-40.

Зд. Mikulec М. !. - Europ. J. Cell. Plast., 1980, v. 3, Ne 4, 150-154. 4д. Schlueter К. -J. Cell. Plast., 1981, v. 17, Ne 1, 51-54.

5д. Galloway Р., Chadweek D.- Europ. J. Се\\. Plast., \980, v. 3, N2 4, 144149.

6д. Стеновые конструкции и эксплуатация промытленных зданий в агрессив-

ных условиях. М., Стройиэдат, 1980.

7д. O'Conner !. М. е. а. -J. Cell. Plast., 1981, v. 17, Ne 1, 35-41.

Вд. Spitler К. G., Lindsey !. /.-J. Се\\ Plast., \981, v. 17, Ne 1, 42-50. 9.1. Quantin Р.- Rev. gen. caoutch. et plast., 1979, v. 56, N2 591, 71-73. \Од. Jung W.- Int. Transp. Rev., 1980, v. \8, N!! 5, 232-234.

1\д. Matsunaga Т.- Нigh Polym. Jap., 1980, v. 29, Ne 10, 742-743.

\2д. Samelson L.- Plast. Design. and Process., 1981, v. 21, Ne 7, 25-26. \Зд. Plastic Wor\d, \98\, v. 39, Ne 7, 68-79.

14д. Leis G. D.- Europ. J. Се\1. Plast., 1980, v. 3, Ne 1, 21-24. 15д. Schneider Н. G.- J. Се\1. Plast., 1980, v. 16, N!! 1, 47-51.

16д. Ludwico W. А.- Polym. P\ast. Technol. and Eng., 1980, v. 15, Ne 1, 8896.

17д. Кleincr G.- Chem. Int., 1981, N!! 22, 793-795.

\Вд. Murtland W. О.- Elastomerics, 1980, v. 112, N!! 4, 25-29.

19.1. Agglas Z., Engeldinger Н.-К.- Gummi-Asbest-Kunstst., 1980, Bd. 33, Ne В. 526-530.

20д. Polym. Paint. Colour J., 1981, v. 171, Ne 4042, 9.

2\д. Feldman D.- Polym. Eng. and Sci., 1981, v. 21, Ne 1, 53-56. 22д. Plastic Wor\d, 1980, N!! 6, 25.

23д. Bisc/zop М.- Surfaces, 1980, v. \9, Ne 136, 31-32.

O'Conner !. С.- Plant. Eng. (USA), 1980, v. 34, Ne 11, 57-60.

Новое в химии и технологии лакокрасочных материалов и эащитно-деi<О­ ратнвных покрытий. М., 1980.

Townend С. !., Monro N. М.- Anti-Corros. Meth. and Mater., 1980, v. 27, N2 9,5-11.

Gallitschke Н.- Powder Coat., 1980, v. 3, Ne 3, 8-10.

Americus А.- Pigm. and Resin Technol., 1981, v. 10, N!! 1, 7-10. Paint Manuf., 1981, v. 51, Ne 1, 10.

P1ast. Market. News Brief, 1979, 14, XII, 1. Plastic World, 1980, v. 38, N!! 10, 22, 38-40. Europ. Rubber J., 1980, v. 162, N!! 6, 22.

Palm R., Schwenke W.- Kunststoffe, 1980, Bd. 70, N!! 10, 665-671. Matulat G.- Kunststoffe, 1980, Bd. 70, Ne 8, 511-513.

35д. Jap. Plastics, 1980, v. 31, N!! 10, 40-60.

36д. Szabo F., Nagy / . - Miianyag. es gumi, 1980, 17, N!! 11, 344-348.

37д. «Poliurethanos Para е\ Progreso, Inst. Mexicano de1 Poliurethano, 1978» Impreso рог lM РАС, Mexico, Mexico, 207 рр.

38д. Mod. Plast. Int., 1979, v. 9, N!! 12, 6. 39д. Plastverarbeiter, 1981, Bd. 32, N!! 6, 641.

-!Од. Mitchell Р. D. ~ Engineering, 1980, v. 220, Ne 10, 1127-1129. 4\д. .Vagel F.- Тесlш. Rdsch., 1981, Bd. 73, Ne 8, 27-29.

21