Композиционные материалы на основе полиуретанов

«Скинформ») [ 11]. В последнем п.роцеосе в формы, автомати­

чески перемещающиеся .на плас'Гинчато•м транспортере, заклады­

вают предварительно раскроенные листы дублированной 11кани

или искусственной ПВХ-к.ожи, которые удерживают на месте

зажимной рамкой с пружинными шарикоподшипниками, позво­

ляющими регулиро·вать положение листа. После установления ли:ста в нужном положении подключают вакуум (отдельно к боковым стенкам и к днищу формы) и заливают вспепи.ваю­

щуюся композицию; вакуумная система отключается тоJiько по

окончанию отверждения пенапласта [21д].

ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ РЕАКЦИОННО-ИНЖЕКЦИОННОГО

ФОРМОВАНИЯ

МАШИНЫ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИ.Я

Раара·ботка процесса реакционно-инжекционного формова­ ния (РИФ) и его применение для ·промышленного проИ'зводст­

ва крупногабаритных элементов автомобилей, а также увели­

чение потребления изделий из интегрального ППУ потребо'Ва­

Ли более совершенного смесИ'тельно-дозирующего оборудова­

ния. Промытленное внедрение технологии РИФ было бы не­ возможно •без машин высокого давления. Вместе с тем для

обеспечения стабильного производства высоко·качественных из­

делий из интегрального пенопла•ста было необхо:димо сущест­ вующие модели модифип:ировать, с тем чтобы довести до ми­

нимума явление <~проскока» в форму неперемешанных ком.по­

нентов и повысить эффективность перемешивания.

Важным этапом в совершенствовании оборудования высо­ кого давления явилась разработка самоочищающихся смеси­ тельных головок: после каждой залИ'вки в смесительную каме­

ру самоочи.щающейся головки вводит·ся поршень, выталкиваю­

ший из головки остатки композиuии. Появление самоочищаю­

щихся гьловок, в свою очередь, расширило сферу применения

см•есите.1ьно-дозирующих агрегатов высок·оr.о давления, кото­

рые стали теперь иrспользовать для формования высокоупру­

гого, полужесткого и жесткого ППУ, в производст.ве полиуре­

тановых обувных подошв и т. п. [22:д-25д].

Агрегаты высокого давления позволяют заливать жидкие

композиции как в открытые, так и в закрытые формы; в по­

следнем случае заливочную головку с помощью пневматиче­ ского или гидравлического механизма подводят к отверстию в

крышке формы, которое по Оiюнча,нии залив'КИ а.втоматичес'lrn

закрывае11ся пробкой. Для заливки в открытые формы была разработана специальная головка с длинной наrсадкой. На·сад­

ка уменьшает напор вспенивающейrся композиции и тем са.мым

предупреждает ее разбрызгивание.

· Машины высокого давления используют та·кже в производ­

стве теплоизоляционных сэндвич-элементов в многоэтажных

213

прессах. В этом случае в полую паиель вводят плоскую смеси­

тельную головку, которую затем выводят из нее по мере за­

полнения вспенивающеЙ!ся композицией.

Машины высокого да·вления применяют также в производ­

стве та,к называемых разноокрашенных изделий, когда требу­

е'Гся {:Мена красителя в ходе процесса. На одних у·становках

краситель подают непо•средственно в смесительную головку;.

на другихготовят смеси полнолов с !(ра•сителями в специ­ альных емкостях, из которых пигментированные полиолы по­

ступают в одну или в нес.колько смесительных головок, в ко­

торые одновременно подают изоцианат [26д].

ПРИМЕНЕНИЕ

Важным стимулом в ра•звитии технологии процесса РИФ

явила•сь потребность а·втомобилестроителей в гибких ударапо­

глощающих элементах ['27д, 28д].

Процесс РИФ состоит в переработке реакционноспособных

композиций на высокопроизводительных :.1а.шинах высокого

да•вления. Этим м€тодом производят главным образом изде­

лия из микроячеистых полиуретановых эластомеров и ин­

тегральных ППУ. Большую ча•сть этих изделий составляют

крупногабаритные детали автомобилей, имеющие, как прави­

ло, сложную конфигурацию и тонкие сечения. Эти особенности

геометрии изделий в сочетании с необходимостью сокращения

цикла формования об~словили применение высокоактивных химических систем и эффективного смесительного оборудова­ ния, работа которого основ•а•на на принциле струйного смеше­ ния (противоточной инжекции), что обеспечивает оптималь­

ные полноту и время заполнения формы. ~' композиций, пере­ ра·батываемых по технологии РИФ, обычно время старта око­

ло 4 с, в-ремя подъема- 8 с, а цикл формования изделий тол­

щиной 100 мм составляет 1-3 мин [29д].

Дости.гнутое сокращение времени отверждения потребовало

соответственно ускорения операций чистки форм и нанесения

антиадгезионной смазки. С этой целью ученые сконцентриро­

вали усилия на разра.ботке самоотделяющихся композиций. Се­

Г·одня эта работа близка к завершенJИю, и уже выrпус.кают сис­

темы, для изтотовления которых достаточно нане>сти на форму очень тонкий слой смазки, что существенно облегчает чистку формы [15д, 30д].

В середине 1970-х гGдов был разра·ботан монолитный поли­

уретан, по с·войствам напоминающий конструкционные термо­

пластичные пла·стмассы. Этот материал, цикл формования ко­ торого не превышает 30 с, изготавливают методом РИФ, хотя

для его получения были разработаны специальные установ.ки с

машинами ни'з·кого давления.

Область применения процесса РИФ не ограничи•вается про­ изводством автомобильных деталей. Этот метод используют

214

7а:кже в промышленном масштабе в производстве обувных по­

дошв, где за счет высокоа,ктивных композиций цикл формова­

ния подошвы сократился до 1-2 мин против 4-5 мин при за­

ливке традиционных си,стем в от.крытые формы.

ОБОРУДОВАНИЕ

В процеосе РИФ композиция впрыскивает,ся в закрытую форму через центральный литник, соединенный со ·смеситель­ ной головкой. В промышленности применяют в основном уста­

новки двух типов: •стащионарные и карусельные.

На стационарных установках са.моочищающая-ся смеситель­

ная головка постоянно соединена с формой. При таком способе

необходимо использовать быстроотверждающиеся композиции. Для повышения эффективности производства разработаны уста­

новки с одной смесительно-дозирующей машиной высокого да.в­ ления, питающей до десяти смесительных головок. Кажщая из них неподвижно соединена со своей формой та·ким образом,

что поршень, очищающий камеру смесительной голов.ки, одно­ временно закрывает заливочное отверс1·ие формы. Форму уста­

навливают в пресс-формодержа.тель, обеспечинающий постоян­

ное давление замыкания при использовании одинаковых форм.

Размеры плит пресса и усилие замыкания форм ( 10-40 те)

можно варьировать в зависимости от размеров формуемого из­

делия. Пресс может быть снабжен механизмом для наr<лона

стола преоса в двух плос·костях, что позволяет регулиров-ать по­

ложение формы та•к, ка·к это удобно оператору. На гидравли­

ческих прессах можно регулировать скоро·сть размыкания фор­ мы: сначала форма раскрывается медленно, чтобы не повре­ дить изделие, а затем ее раскрытие усi\Оряется; таким обра­

зом, в целом цикл размыкания формы не увеличивается. На

нижней или верхней, а иногда и на обеих плитах пресса уста­

на.вли.вают гидра,влические вы7алкиватели [31д, 32~].

На промышленных установках карусельного типа использу­

ют один смесительно-дозирующий агрегат с одной самоочи­ щающейся смесительной голов•кой. В тот момент, когда транс­

портер доставляет форму к месту заливки, смесительная го­

ловка автоматически подводится к литнику формы и смыкает­ ся .с ним на время залив-ки, после чего головка деблокируе11ся

и отводи11ся от формы, и в этот м•омент заливочное отв-ерстие

формы автоматически закрывается пробкой. Формы устанавли­ вают на транспортере в формодержателях, снабженных устрой­

ствами автоматического размыкания и замыкания формы. Кон­ струкция формодержателей позволяет наr<лонять формы 1[ЗЗд,

34д].

В процессе РИФ важную роль играют конструктивные осо­

бенности формующей оснаrетки: сечение и форма литника, дли­ на ли7ника и угол его наклона по отношению к формуемому изделию, наличие или о7сутствие специаль·ной насадки, уста-

215

навливаемой перед литником для улучшения качества смеше­

ния. Большое значение имеет и то, насколь·ко хорошо пригнаны

друг к другу крышка и матрица формы, а также- в ·случае

применения разно·гнездной формывсе ее составные ча•сти.

Конфигурация литника должна обеспечивать оптимальный ха­

рактеР' пото•ка компонентов, поступающего в форму. Скорость

потока регулируют сечением литни•ка, которое выбирают с уче­

том особенностей конкретного изделия и соответственно форму­ ющей оснастки. В любом случае она должна бытh ниже уров­

ня, при котором поток становится турбу"1ентным [35д].

У·станавливаемая перед литником насадка прещ.ставляет со­

бой.стати;чес~ий см•ес-мтель. Использ·овать ее во в.сех случаях необяэательно, но эта насадка гарантирует высококачествен­

ное ·смешение компонентов неза·висимо от I<Олебания вязкости или давления потока, выходящего из смесите.1ьной головки.

Насадка-·смеситель, монтируемая прямо на входе в литник фор­

мы, устроена таким образом, что в ней компоненты повтор­ но подвергаются противоточиому турбулентному перемеши­

ванию.

В процесс~ РИФ используют термостатираванные формы. Обычно температура внутренней поверхности формы в момент заливки колеблется в пределах 40-50 °С. При формовании в прессах-формодержателях температуру фор.мы можно регули­

ровать с учетом особенностей формуемого изделия. Для ·со­

кращения продолжительности цикла при изготовлении изделий

большого размера форму по оконча•нии вспенивания охлажда­ ют до 20 °С, а затем вновь разогревают до 40-50 °С. Это поз­ воляет на 30% сократить общий цикл получения готового из­

делия, продолжительность которого зависит не столько от

времени выдержки изделия в форме, сколько от тем·ператур­

ного режима процесса [Збд].

Важно отметить, что повышению кою<урентоспособности процесса РИФ по отношению к методу литья под да.влением

термопла.стов способство·вало применение многогнездных форм для производства мелких изделий. В этом случае особого вни­

мания требует конструкция распределительных и выпускных литнwков, которая должна обеспечивать поступление равного

количества ком•позиции в ка>К~Цое гнездо формы.

Особенностями современных агрегатов высокого давления,

используемых в производiстве полиуретановых изделий мето­

дом РИФ, .я.в111яются К{)•нтроль за дозой впрыска и соотношения

компонентов, малая энергоемкость, отсутствие необход:ню:;ти

в ра·створителе для промывки смесительных головок и простота

обслуживания. Выпускаемое оборудование предназначено д.:тя

переработки дв•ух-, трех- и четырехкомпонентных систем. Тем­

пературу компонентов регулируют с точностью до 1 °С. Для

улучшения ячеистой структуры применяют га;зирование поли­

оль·ного компонента: мелкие пузырьки воздуха, вводи.мые в по­

лиол, снижают вяэкость последнего до уровня вя•зкости изоциа-

216

1

11

Рис. 8.1 О. Рецпрку.1яция через смесительную го.1овку nри высоком давлении:

1 - в расходную емкость; /l - от дозкровочного насоса.

на·та и являются центрами пенообразования, способствуя полу­

чению материала с однородной микроячеи~той структурой.

Ос·новными у·словиями поддержания постоянного режима

впрыска на машинах высокого давления являются: рециркуля­ ция компонентов при низ•ком и высоком давлении в промежутке между циклами заливок; точная регулировка впускных кла·па­ нов; использование заливочных головок с выталкивающими

поршнями новой коНJструкции; калибровка дозы впрыска [37д,

38д].

Неотъемлемую часть смесительной головки составляет вся

система впускных клапанов с дюзами, причем пропускную спо­

собность последних можно регулировать. Гидравлический вы­ талкивающий поршень смесительной головки должен работать

так, чтобы смесителыная камера опорожня.•шсь полностью н

каждая новая доза реакционной смеси не загрязнялась остат-

шинах фирмы «Краусс-Маффай» применяется «длинная» ре­

цир·куля.ция при высоком давлении через смеситель·ную голов­

ку (рис. 8.10). Гидравлический поршень, имеющий специальные

«рециркуляцищrные» пазы, в момент заливки перекрывают дЮ­

зы, и компоненты через пазы и рециркуляционные отверстия

возвращаются в ра•сходные ем·кости. Прп д·виженпп поршня

назад дюзы одновременно открываются, компоненты впрыскп­

ваются в смесительную камеру и перемешиваются [13]. В дру­

гих машинах используют сначала «длинную» рециркуляцию

(через смесительную .голов•ку при нпзко~I давлении), за·тем­

«короТ>кую» рециркуляцию (при давлении, прибли.жающемся к да•влению впрыска), после чего рециркуляционные клапаны закрывают и на линии создают давление, обеспечивающее пре­

тивоточное смешение компонентов в момент открытия дюз

(рис. 8.11). Промежуток времени между закрытием клапанов

·и ·впрыс·ком очень короткий и в.сегда постоянный.

Вконце 70-х годов несколько американских и западно­

европейских фирм-и,зготовителей оборудования дJIЯ производст-

217

Рис. 8.J:l. Рециркуляция через смесительную головку при низком давлении:

1 - расходная емкость; 2 - фильтр; 3 -111асос; 4 - теnлообменник; 5 - дроссель; 6 - ре­

циркуляционный клаnан.

ва полиуретано·в начали выпускать установки для получечия

микроячеистых ПУ, содержащих наполнители, в частнести

стеклянное волокно [41:д-44д]. Установки имеют специальный

накопитель, в который из напорной расходной емкости пода ют смесь полиощ1 и стеклянного волокна. Давление в напорной

емкости варьируют от 0,3 до 1,0 МПа в зависимо.сти от типа установки. Накопитель имеет гидравлический поршень, пода­

ющий за·данное количество суспензии стеклянного волокна в

полноле в смесительную головку, в которой эта суспензия сме­

шивае'Гся с И'Зоцианатом по принцилу противсточной инжекции.

Содержание сте•клянного волокна в готовом полиуретане мож­

но повысить, если вводить его не только в полиол, но и в изо­

цианат. Для этого необходимо использовать второй накопитель

итщательно высушенное измельченное стеклянное волокно.

Материалы удовлетворительного I<ачества были получены при

содержании в полиуретане ·короткого волокна (< 1 мм) выше 50%, однако для улучшения механических свойств, по-вндимо­

компоненты непрерывно рециркулируют ~1ежду накопителями

и смесительными голов·ками при температуре выше комнатной (для некоторых рецептур, например цля полиуретана мгновен­ ного отверждения, это необходимо); в это:о.·t ·случае стеклянное

волокно добавляют в одинако-вых количествах и в полиол, и в

изо.цианат [ 14].

ЛИТЕРАТУРА

1.Tasc Unit, Руе Electric Сотраnу Ltd, England.

2.Honeycomb Nozzle, Patent No. 41, 484 (1965), Viking Engineering Со., Ltd,

England.

3. Dгaka Square Block Process, Patent No. 96, 048 (1958), Draka, 1-!olland.

4.PlaniЬiock Process, Patent No. 423, 434 (1973), Spain.

5.1-!ennecke, GermanyRectangular Block Device, Patent No. 1, 392, 8б9

(1972), England.

6.Maxfoam Process, Patent No. 131, 636 (1970), Norway.

7.Varimax Process, Patent Unifoam, Glarus, Switzerland.

218

8.Buist !. М. (1965). Advances in rigid urethane foam process and applications, J. Cell. Plast., 1 (1), 101.

9.DuPont E1astomers Laboratory (1976). J. Cell. P1ast., 12(2), Mar./Apr., 74.

10.Storey Bros. Ltd, UK (1975). Modern P1astics International, 4(10), Oct., 25.

11.Skin-form ProcessJose Jover, Spain, and Studio Tecnico Mazzucco- Ru- batto, Ita1y, 4th June, 1970.

12.Modern P1astics Internationa1, 5(11), Nov., 1976,44.

З4д. McClellen Т. R.- Rubber World, 1980, v. 182, Ng 6, 23-25.

219

ВВЕДЕНИЕ

220

10-1-=_.__,._._L....I....J.......r......L..--LJL..J

о w во 120 16'0 200 r,"c

Рнс. 9.1. Завнси~юсть давления насыщенных паров ТДИ от темnературы (цифры у кривойконцентрация насыщенных паров в мr/м3).

Рис. 9.2. Зависимость давления насыщенных паров дифенилметан-4,4'-диизо­

цианата от температуры (цифры у кривойконцентрация насыщенных па­

ров в мг/м3).

Алифатические диизоцианаты (ГМДИ и ИФДИ) nри комнатной

те:-.шературе- жидкости; в чистом виде они, как правило, в

продажу не поступают.

ПРАВИЛА РАБОТЫ С ИЗОЦИАНАТАМИ

Для безопаСНОСТИ рабОТЫ С ИЗОЦИанатаМ.И тrебуется ЗНаiНИе

тоNсикологичес'Ких о·со·бенностей этих веществ и наличие чув­

ствительных мето1дов контроля за их содержанием [5д]. Разнообразие полиуретановых материалов, а также спосо­

бов lix получения и переработки привело к тому, что большин­ ство изделий на основе полиуретанов производят на небо·льших

заводах и специализированных участках, а не на крупных пред­

приятиях. Сегодня в мире более 100 000 человек занято пере­

работкой нзоцианатов в монолитные и газана-полненные пласт­

массы., краски, покрытия, клеи и т. п.

При работе с изоцианатами необходимо свести к минимуму

опасность ингаляционного воздействия. Соотве'Гствующими ме­

рами предосторожности должно быть учтено в первую очередь

давление паров изоцианатов при температуре переработки.

Другая опасностьвозможность попадания на кожу самих

изоцианатов или их паров при напылении композицийвозни­ кает только при нарушении правил техники безопасности.

221

Таблиt{а 9.1. Физические свойства изоцианатое

Показатели тди пиц

• По нормам, установленным в СШЛ и Англии; 11 СССР ПДI( для ТДИ со«rавляет

0,05 мг/м3•

•• В США и Англии принято измерять коицентрацию паров в воздухе в объемных

частях на юrллиои (ppm) или промиллях; nравила персечста ppm в мг/м3 см в [46].

На предприятиях, производящих изоцпанаты, используют и

другие токсические препаратыамины и фосген; их детальное

обсуждение выходит за рамки настоящего обзора.

НЕПРЕРЫВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ: ИЗДЕЛИй

Выше были рассмотрены многочисленные виды изделий на

основе полиуретанов, получаемые непрерывным методом: блоч­

ные эла·стичные ППУ, листы из жесткого ППУ, пористые плен­ Ю! (искусственная I<Ожа), разнообразные ламинированные ма­ териалы и сэндвич-конструкции. Для получения эластичных ППУ применяют главным образом ТДИ, а для жестких­ ПИЦ. Обслуживающий пер·сонал должен быть надежно защи­

щен от контакта с парами изоцианатов·с помощью непрерывной

действующей вытяжной вентиляции, рассчитанной и сконструи­ рованной с учетом количества изоцианата, перерабатывае•мого в

единицу времени. Ма·I<симальный расход изоцианата при про­ изводстве эластичных блочных ППУ достигает 150 кг/мин, ми-

~22