Промышленные системы водоснабжения и водоотведения. Ресурсосберегаю

водах образовывать с некоторыми ионами комплексные соединения, чем неорганические сульфокислоты.

Решая технологические вопросы очистки, необходимо учитывать как химические, так и физико-химические особенности взаимодействия ПАВ с ионами, вызывающие изменение свойств самих ПАВ. Наиболее сложно выяснить характер взаимодействия с ионами сточных вод, содержащих оксиэтилированные неионогенные ПАВ. ПАВ нельзя рассматривать как вещества, не реагирующие с ионами сточных вод. Однако до сих пор, кроме предположений о возможной связи подобных ПАВ с ионами, никаких исследований по оценке эффекта взаимодействия сделано не было. Однако Дошер обнаружил, что по своей способности к высаливанию неионогенных ПАВ щелочные катионы располагаются в ряд K+ Na+ Li+, обратный обычно наблюдаемому лиотропному ряду. Ряд высаливающей способности щелочноземельных металлов также обратен лиотропному ряду.

Механизм действия ионов кальция объясняется следующим образом. Молекулы воды обладают большим дипольным моментом, чем молекулы неионогенного ПАВ. Поэтому молекулы воды, связанные с ионами кальция, обращаются своей положительной стороной наружу, что способствует возникновению связи между ними и отрицательно заряженными эфирными атомами кислорода ПАВ. Исследователи Елинек и Майков обнаружили, что для высаливания 1 % водных растворов 10-оксиэтилированных нонилфенолов необходимы необычно высокие концентрации хлоридов кальция, магния, никеля, железа (II), железа (III) и алюминия. Эти концентрации оказались в несколько раз больше, чем в растворах хлористого натрия или солей, состоящих из многозарядных анионов.

Подобные исследования очень важны для оценки поведения многовалентных катионов в системах с неионогенными ПАВ при очистке сточных вод. Взаимодействие ПАВ с катионами возрастает с ростом углеводородной цепи и достигает максимума, а затем уменьшается. Таким образом, при извлечении неионогенных ПАВ изсточных водвместе с нимиизвлекаютсяи катионы.

21

На рис. 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 даны зависимости сорбции поверх- ностно-активных веществ от неорганических осадков и влияния на процессы некоторых параметров. Результаты этих исследований легли в основу выбора технологий очистки загрязненных моечных вод.

Рис. 1.3. Изотерма сорбции ОП-7 гидратомокисиалюминия

Рис. 1.4. Зависимость сорбции алкилсульфатов натрия гидратом окиси железа от концентрации хлорида натрия: 1 – децил (рН=7,0); 2 – додецил (рН=7,0); 3 – децил (рН=4,6); 4 – додецил (рН=4,6); 5 – тетрадецил (рН=7,0); 6 – тетрадецил

(рН=4,7); 7 – гексадецил (рН=4,6–7,0)

22

1.2.3. Взаимодействие ПАВ с эмульгированными и суспендированными частицами сточных вод

Физико-химические характеристики поведения ПАВ в сточных водах и явления сорбции ПАВ твердофазными коллекторами могут быть использованы для интерпретации процессов взаимодействия ПАВ с коллоидами и взвесями, поскольку последние можно рассматривать как гетерофазные системы с четко выраженной поверхностью раздела «твердое тело – раствор». ПАВ вследствие дифильного строения своих молекул в некоторых условиях препятствуют эффективному осветлению сточных вод. Происходит это потому, что, адсорбируясь на поверхности твердых частичек загрязнений, ПАВ защищают их от воздействия водной среды. В конечном итоге может наступить такой момент, когда частичка потеряет свою индивидуальность и поведет себя, как ПАВ. Это происходит при некотором избытке ПАВ в сточной воде по отношению к коллоидам и взвесям и при подходящей в каждом конкретном случае рН среды. В качестве примера рассмотрим взаимодействие амфолитного ПАВ с гидрофобными оксигидратными коллоидами. В.В. Пушкаревым установлено, что для защиты одного и того же количества твердой фазы меньше всего требуется ПАВ при значениях рН, лежащих между изоэлектрическими состояниями самого ПАВ и коллоида. Изоэлектрическое состояние оксигидратных коллекторов находится при рН = 6,0…7,0.

При рН меньше 4,7 и больше 6,0…7,0 количество ПАВ, необходимое для защитного действия, увеличивается. Такая схема защитного действия справедлива, вероятно, для взаимодействия любых ПАВ с любыми коллоидами рН среды и обусловлена зарядами коллоидных частиц и взвесей. Чем больше разница заряда частиц и соответствующих органических ионов ПАВ, тем больше вероятность связывания их друг с другом в единый комплекс. Таким образом, избыточное по отношению к твердой фазе содержание ПАВ в сточной воде приводит к своеобразной стабилизации коллоидов и требует дополнительных усилий для их коагуляции и других процессов осветления и очистки.

24

Если количество ПАВ в сточной воде невелико, может протекать обратный стабилизации процесс. Наблюдаемые в практике очистки сточных вод «самопроизвольные» процессы коагуляции

иседиментации примесей в присутствии микроколичеств ПАВ обусловлены уменьшением или даже снятием электрокинетического потенциала частиц вследствие сорбции противоположно заряженных органических ионов ПАВ.

Следовательно, если в сточных водах содержатся коллоиды, заряженные положительно (например, оксигидратные коллоиды железа, алюминия и других многовалентных металлов в нейтральных средах), то способствовать коагуляции будут небольшие количества анионоактивных ПАВ. Присутствующие в сточной воде отрицательно заряженные коллоиды (глинистые частицы, сульфиды металлов и др.) можно скоагулировать в присутствии микроколичеств катионоактивных ПАВ. Физико-химические процессы, вызывающие коагуляцию

иседиментацию, в этих случаях очень сложны и не поддаются однозначному определению.

Общепринятыми в настоящее время являются следующие представления. Длинноцепочечные органические ионы ПАВ своими активными группами притягиваются к неорганическим коллоидам, обладающим противоположными зарядами. Поскольку сродство гидрофобных частей молекул ПАВ к воде меньше, чем сродство друг к другу, они при соответствующих условиях (диффузия, перемешивание, рН среды, общее солесодержание

идр.) слипаются и тем самым своеобразным мостиком соединяют в глобулу связанные с ними коллоидные частицы. Такой процесс продолжается до такого укрупнения глобул, при котором силы гравитации станут преобладать над силами отталкивания. Если в сточных водах присутствуют различные по природе и знаку заряда неорганические коллоиды (например, оксигидраты многовалентных металлов и глинистые частицы), то образовавшиеся глобулы сами могут построить мостики между другими взвешенными частицами, более крупными, чем первоначальные глобулы. В этом случае общая картина укрупненных частиц

25

будет такой, как описано в работах Минца. Если активных групп у одной молекулы ПАВ несколько, эффект коагуляции больше. Разветвленные углеводородные цепи у ПАВ, одновременное присутствие анионных и катионных групп также увеличивают эффект коагуляции. В заключение можно сделать вывод, что коагуляция в присутствии ПАВ происходит тем интенсивнее, чем меньше концентрация ПАВ.

Характер взаимодействий отдельных ингредиентов различен. При исследовании взаимодействия в сточных водах ПАВ, масел и твердых минеральных частиц определено, что это взаимодействие в процессах очистки носит как позитивный, так и негативный характер и может быть классифицировано как стабилизирующее, дестабилизирующее и в ряде случаев нейтральное действие. Исследования показывают доминирующее влияние взаимодействия НП и ПАВ в сумме с электролитическими составляющими СМС. Именно это придает загрязненным моечным водам свойства, благодаря которым по принятой классификации дисперсных систем их можно классифицировать как концентрированные эмульсии.

1.3. УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ КОЛЛОИДНОЙ СИСТЕМЫ

ЗАГРЯЗНЕННЫХ МОЕЧНЫХ ВОД

1.3.1. Физико-химия моющего действия

Основы теории физико-химии моющего действия сформулированы академиком П.А. Ребиндером.

Очищающее или моющее действие состоит в переводе частиц загрязнений с очищаемой поверхности в моющий раствор. Моющее действие раствора проявляется в сложных процессах взаимодействия поверхностей, моющих сред и загрязнений. Основными процессами, определяющими моющее действие водных растворов моющих средств, являются: растворение, адсорбция, смачивание, эмульгирование, диспергирование, пенообразование и солюбилизация. Комплексное взаимодействие этих

26

и других свойств растворов определяет их эффективную моющую способность. Значимость каждого из этих свойств в отдельности окончательно не определена. Молекулы ПАВ создают на поверхности капель масла прочные адсорбционные слои. Гидрофобная часть молекулы связывается с маслом, а гидрофильная – ориентируется в сторону водного раствора. При этом происходит гидрофилизация капель масла, что препятствует их слиянию (коалесценции). Диспергирование твердой фазы загрязнений происходит благодаря адсорбции поверхностноактивных веществ на частицах загрязнений. Малое поверхностное натяжение раствора позволяет ему проникать в мельчайшие трещины частиц загрязнения и адсорбировать ПАВ на поверхностях этих частиц. Адсорбированные молекулы ПАВ создают расклинивающее давление (эффект Ребиндера) на частицы, разрушая и измельчая их (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Эффект адсорбции ПАВ расклинивания микротрещин частиц загрязнений:

Адсорбция ПАВ сопровождается образованием адсорбционного и сольватного слоев молекул, покрывающих все поверхности. Толщина адсорбционных слоев достигает 50 мкм, давление, при котором происходит всасывание растворов в микротрещины, достигает 150–250 МПа, а расклинивающее давление растворов в микротрещинах достигает 80–100 МПа. На процессы эмульгирования и диспергирования велико влияние механического воздействия раствора, способствующего разрушению загрязнений. Водные растворы коллоидных ПАВ при концентрации

27

выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) способны поглощать значительные количества нерастворимых в воде веществ как твердых, так и жидких (масла, асфальтены

ит.д.). При этом образуются устойчивые и не расслаивающиеся со временем растворы. Этот процесс называется коллоидным растворением или солюбилизацией и является важным этапом стабилизации отмытых загрязнений и предупреждения их повторного осаждения на очищенную поверхность. Стабилизация загрязнений зависит в основном от состава моющего раствора

итехнологических условий его применения (концентрация, температура, загрязненность поверхностей). В итоге моющий процесс можно представить состоящим из ряда последовательных этапов (рис. 1.8).

Рис. 1.8. Схема образования загрязнения моечных вод: А, Б, В, Г – этапы процесса;

1 – капля воды; 2 – загрязнение; 3 – очищаемая поверхность; 4 – очищающая среда (вода); 5 – ПАВ; 6 – частица загрязнения; 7 – частица загрязнения, стабилизированная ПАВ

28

Щелочность моющих растворов является важнейшим фактором, влияющим на эффективность очистки. Щелочность определяет способность растворов нейтрализовать кислые компоненты загрязнений, омылять масла, снижать контактное натяжение растворов, жесткость воды и т.д. В наших исследованиях щелочность может служить косвенным показателем состояния системы, которым мы в дальнейшем будем пользоваться.

1.3.2. Технологические аспекты образования устойчивых загрязнений

Формирование системы загрязнений моечных вод происходит под действием механического, химического и температурного факторов. Связь между этими факторами исследована. При изучении вопроса основное внимание уделяется химической составляющей процесса, составу и химическому взаимодействию при образовании комплексного загрязнения.

Устойчивость комплексного загрязнения во многом зависит от размера частиц. Для загрязненных моечных вод дисперсность является важной характеристикой, определяющей их свойства. Под дисперсностью понимают степень раздробленности дисперсной фазы в дисперсионной среде. По размеру частицы дисперсной фазы системы можно разделить на три группы: грубодисперсные, коллоидные и истинные растворы. Большинство эмульсий, в том числе и загрязненные моющие растворы, являются полидисперсными системами, т.е. содержат частицы самых разных размеров. Удельная поверхность всякой дисперсной системы будет равна общей поверхности между фазами, поделенной на объем дисперсионной среды. Удельная поверхность обратно пропорциональна размеру частиц.

На рис. 1.9 дана кривая дифференциального распределения частиц загрязнения моющего раствора. Точно установить границу между коллоидной и молекулярной степенью дисперсности трудно, она может быть сдвинута в ту или другую сторону в зависимости от химической природы вещества.

29