Перспективные материалы и технологии порошковой металлургии

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Научный центр порошкового материаловедения

В.Н. Анциферов

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

Утверждено Редакционно-издательским советом университета

в качестве учебного пособия

Издательство Пермского национального исследовательского

политехнического университета

2014

УДК 621.762.01 А74

Рецензенты:

д-р техн. наук, профессор Л.Д. Сиротенко (Пермский национальный исследовательский политехнический университет);

д-р физ.-мат. наук, профессор Л.В. Спивак (Пермский государственный национальный исследовательский университет)

Анциферов, В.Н.

А74 Перспективные материалы и технологии порошковой металлургии : учеб. пособие / В.Н. Анциферов. – Пермь : Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2014. – 109 с.

ISBN 978-5-398-01253-8

Рассмотрены новые перспективные порошковые материалы, такие как карбиды переходных металлов, материалы на основе кремния; изучены структура и свойства карбосилицида титана; лазерный синтез нанодисперсных порошков оксидной керамики; показаны технология получения, применение и свойства высокопористых ячеистых материалов.

Предназначено для аспирантов, магистров направления 150100.68 «Материаловедение и технологии материалов», научных работников и специалистовв области порошковой металлургии и напыленных покрытий.

УДК 621.762.01

2

3

ВВЕДЕНИЕ

В нашей стране существуют тысячи предприятий, цехов и участков, производящих детали для машин и автоматических линий, применяющихся в машиностроительной, автомобилестроительной, текстильной, обувной, пищевой и других отраслях промышленности.

С развитием современных отраслей промышленности остро стоит проблема повышения надежности, улучшения качества выпускаемых машин и механизмов. Их работоспособность во многом определяется износостойкостью деталей.

На сегодняшний день актуальной задачей является создание деталей из композиционных материалов и покрытий, которые смогли бы объединить в себе такие качества, как высокая износостойкость в условиях абразивного износа и узлах трения, сравнительно низкий коэффициент трения, высокая коррозионная стойкость, технологичность и невысокая стоимость.

Упрочнение порошковых изделий является важной научной и на- родно-хозяйственной задачей. Технологии обработки порошковых материалов являются новым перспективным направлением.

Большой интерес представляют порошковые материалы с лазерным напылением и наноматериалы.

Среди износостойких материалов, получаемых методами порошковой металлургии, достаточно широко распространены композиционные материалы, такие как карбидостали, керамика, твердые сплавы, порошковые материалы с износостойким покрытием. Особый интерес среди современных материалов представляют наноматериалы. В пособии рассмотрены новые материалы, разработанные Научным центром порошкового материаловедения ПНИПУ, защищенные патентами.

4

Глава 1. КАРБИДЫ

Карбиды [2] переходных металлов обладают высокой твердостью и температурой плавления. Температура плавления карбидов выше температуры плавления соответствующих металлов (табл. 1).

Металлы IVА группы образуют монокарбиды с ГЦК-решеткой. Для них характерны широкие области гомогенности.

Карбиды металлов VА группы кристаллизуются в гексагональной решетке, области гомогенности у них уже.

Карбиды металлов VIА группы имеют ромбическую и гексагональную решетки. Области гомогенности узкие.

Значения теплот образования карбидов уменьшаются при переходе от карбидов металлов IVА группы к карбидам металлов VIА группы, что свидетельствует об уменьшении энергии связей Ме–С, осуществляемых электронным коллективом и усилением связей Ме–Ме и С–С.

Температуры кипения карбидов очень высокие и при атмосферном давлении изменяются от 2540 °С для Ве2С до 6000 °С для WC.

Изменение стандартного термодинамического потенциала Z при образовании карбидов из элементов приведено ниже.

5

Коэффициенты термического расширения карбидов переходных металлов такого же порядка, как у металлов, и уменьшаются с ростом порядкового номера элемента в группе.

Карбиды переходных металлов имеют преимущественно электронную проводимость. В ряду МеIVС–МеVС–МеVIС ее доля уменьшается и возрастает доля дырочной проводимости. При увеличении порядкового номера элемента в группе доля электронной проводимости возрастает.

Внутри области гомогенности доля электронной проводимости увеличивается по мере приближения к стехиометрическому составу. В недостаточно чистых карбидах: ZrC, HfC, NbC, TaC – электросопротивление с ростом содержания углерода уменьшается. В очень чистых карбидах электросопротивление не зависит от содержания углерода.

Микротвердость карбидов уменьшается при переходе от карбидов металлов IVА группы к карбидам металлов групп VА и VIА, а модуль упругости увеличивается.

В табл. 2 приведены значения микротвердости и модуля упругости некоторых карбидов.

Прочность карбидов изучена недостаточно. Пористость уменьшает прочность. Максимум прочности при изгибе имеет место для образцов карбидов переходных металлов при температуре, равной примерно 0,6Тпл.

Карбиды переходных металлов отличаются высокой химической стойкостью и не разлагаются большинством минеральных кислот, их смесей и растворов щелочей. В ряде случаев химическая стойкость карбидов металлов VА группы более высокая, чем у карбидов металлов IVА и VIА групп.

При сплавлении со щелочами и обработке горячими растворами щелочей карбиды легко разлагаются, а при обработке водяным паром они окисляются при температуре красного каления. Стойкость карбидов

6

против окисления кислородом воздуха убывает в следующей последовательности: TiC–ZrC–VC–TaC–NbC–Mo2C–WC. Температура начала активного окисления карбидов титана, циркония, тантала и ниобия

1100–1400 °С, карбида вольфрама 500–800 °С.

Изменение массы образцов во времени описывается параболическим законом, несмотря на хорошую проницаемость окисных пленок. Это связано, по-видимому, с образованием непосредственно на карбиде плотной пленки твердого раствора низшего окисла металла в карбиде (TiC–TiO; VC–VО; NbC–NbО; TaC–TaО; ZrC–ZrО). Хлор и другие галогены начинают взаимодействовать с карбидами при температурах 500–700 °С.

При взаимодействии карбидов, имеющих гранецентрированную кубическую решетку металлических атомов, образуются непрерывные ряды твердых растворов, если размеры металлических атомов близки. Непрерывные ряды твердых растворов образуются в системе при сплавлении монокарбида титана с монокарбидами тантала, ниобия, циркония и ванадия, а монокарбида тантала – с монокарбидами ванадия, ниобия и циркония.

Всистеме ZrC–VC непрерывные ряды твердых растворов не образуются из-за большого различия атомных радиусов циркония и ванадия.

При образовании твердых растворов карбидов, так же как при образовании твердых растворов металлов, твердость изменяется по кривой с мак-

симумом. Например, максимальная твердость сплавов карбидов системы VC–TaC достигает значения 2850 кгс/мм2, в то время как твердость карбида ванадия равна 2090 кгс/мм2, карбида тантала – 1600 кгс/мм2.

Температура плавления карбидов в системе ZrC–TaC и HfC–TaC изменяется также по кривым, имеющим максимумы для сплавов 20 % ZrC – 80 % TaC (3880 °С) или 20 % HfC – 80 % ТаC (3900 °С).

Твердые сплавы представляют собой композиции на основе карбидов, сцементированных металлами. Наиболее широко применяются твердые сплавы на основе карбида вольфрама и карбида титана. В качестве цементирующего металла главным образом используется кобальт.

Вработах кафедры порошкового материаловедения и Научного центра порошкового материаловедения ПНИПУ выполнен ряд работ по применению карбида титана.

1.1. Карбиды титана

Высокое сродство карбида титана к кислороду и азоту приводит к использованию сравнительно дорогостоящего сырья и вызывает трудности в производстве высококачественного, в том числе и монокристал-

7

лического карбида титана, что обусловило наличие большого числа методов его получения (рис. 1).

Рис. 1. Методы получения карбида титана

В качестве титаносодержащих реагентов используются титан, диоксид титана, галогены титана, титановые руды, а также отходы титановых сплавов. Источником углерода служат различные углеродсодержащие материалы.

Получение карбида титана из диоксида титана

Около 80 % карбида титана в производственных условиях получают из диоксида титана. Процесс образования карбида титана из диоксида титана и твердых науглероживающих материалов, а также факторы, влияющие на состав продукта, подробно исследованы.

В промышленном отечественном производстве обычно используется диоксид титана следующих составов: 1) 99,8 % TiO2, 0,06 % S, 0,5 % P; 2) 98,8 % TiO2, 0,1 % SiO2, 0,05 % Fe, 0,1 % S, 0,1 % Р. Смесь, состоящая из

68,5 % TiO2 и 31,5 % сажи, подвергается продолжительному и тщательно-

8

му перемешиванию в жидкой среде. Для снижения времени приготовления смеси рекомендуется проводить процесс в вакууме. Смесь TiO2 с сажей набивается в графитовый патрон либо прессуется под давлением 1,5·107 Па в брикеты, которые загружаются в графитовые лодочки или тигли. Карбидизация смеси производится в атмосфере водорода в угольно-трубчатых печах сопротивления, в собственной защитной атмосфере в вертикальных или вакуумных садочных печах.

В угольно-трубчатых печах графитовые лодочки непрерывно продвигаются в печи, температура которой 2000 °С. Измельченный и просеянный карбид титана содержит 20–20,5 % общего углерода, из которых 1,0–2,0 % находятся в виде свободного углерода.

При вакуумной карбидизации реакция образования TiC начинается уже при 800 °С и быстро протекает при 1200–1400 °С. Окончательная выдержка продолжительностью 0,5 ч проводится при 1900–1950 °С. Карбид титана после измельчения и просева содержит 19,5–20,3 % общего и 0,1–0,8 % свободного углерода.

Получение волокон и нитевидных кристаллов из карбида титана

Волокна из карбида титана получают осаждением из газовой фазы, в качестве которой используются TiCl4 + CxHy (пропан) + H2, TiCl4 + CCl4 + + H2 или TiCl4 + nC3H8(C6H6) + H2. Карбид титана может осаждаться на графит, молибден, вольфрам, керамику при температурах 800–1600 °С, которые определяются составом газовой смеси иматериалом основы.

Продолжительность одного процесса составляет 0,5–4 ч, а давление в камере 105 Па. Наиболее совершенные волокна получены при мольном соотношении С/Ti = 2 в реакционной газовой смеси. Мольное соотношение С/Ti в смеси реагирующих газов контролируется скоростью потока водорода, который транспортирует титан и углеродсодержащие газы.

Волокна карбида титана с минимальным количеством дефектов получают из менее пересыщенных сред, но в этом случае замедляется скорость роста карбида титана.

Волокна из TiС получают также при взаимодействии диоксида титана с углеродом в присутствии хлора.

Композиционные гранулированные материалы на основе карбида титана

Свойства композиционных материалов и покрытий на основе дисперсных систем определяются исходными характеристиками порошков, в том числе карбидом титана.

9

В ходе контроля над прохождением реакций в твердой фазе при формировании покрытий возникает необходимость диспергирования и гранулирования порошкообразного карбида титана. Кинетика диспергирования порошка карбида титана в планетарно-центробежном аппарате в режимах ускорения шаров 400 и 600 м/с2, в соответствии с рис. 2, демонстрирует возможности аппарата быстро и тонко измельчать порошок карбида титана.

с режимом ускорения 400 м/с2, обеспечивающим получение порошков с основным размером частиц 1–2 мкм и менее.

Рис. 3. Дифференциальное распределение по размерам частиц порошка TiC, подвергнутого обработке в планетарноцентробежном аппарате в режиме ускорения 400 м/с2 в течение 20 мин (Sуд = 13,9 м2/г)

10