Химия и технология древесной массы

Причина окраски древесной массы – наличие окрашивающих веществ в исходной древесине. Считают, что окраску ДМ придают лигнин и лигноподобные вещества, прежде всего фенольные и энольные гидроксилы бензольных колец лигнина. Потемнение древесины, а следовательно, и ДМ вызывают также окрашенные производные хиноидного типа, являющиеся продуктом окисления лигнина кислородом.

К числу распространенных хромофоров относятся также группы =СО, –СН = СН–, в особенности если они сопряжены с ядром.

Окраску ДМ придают также экстрактивные вещества, в первую очередь полифенолы.

Отбелка ДМ отличается от отбелки целлюлозы тем, что цель отбелки полуфабрикатов высокого выхода, в том числе и ДМ, – обесцвечивание лигнина и других окрашивающих компонентов без их растворения, что достигается модификацией хромофорных групп. Простейшие реакции, которые могут вызвать эти изменения в окрашенных веществах, – окисление и восстановление.

Промышленное применение имеют три способа отбелки ДМ: восстанавливающими реагентами, окисляющими реагентами и комбинированная.

К восстанавливающим реагентам, получившим наибольшее промышленное применение, относятся дитиониты цинка и натрия. В эту же группу входит боргидрид натрия, но в промышленности он не применяется из-за высокой стоимости. Все эти реагенты отбеливают в кислой среде.

Из окисляющих реагентов применяются пероксиды натрия и водорода, отбеливающие в щелочной среде. К этой группе можно отнести надуксусную кислоту, отбеливающую в нейтральной среде.

Комбинированная отбелка заключается в применении на первой ступени отбелки окисляющих, на второй – восстанавливающих реагентов.

41

Отбелка древесной массы пероксидом водорода

Пероксид водорода в чистом виде представляет собой бесцветную сиропообразную жидкость (застывает при 0,5 °С) плотностью 1,5 г/см3; при нагревании, а также под действием щелочи он разлагается на воду и кислород. Добавка кислоты стабилизирует пероксид водорода, добавки некоторых металлов (Сu, Мn и др.) способствуют его разложению.

Пероксид водорода по своим химическим свойствам является слабой кислотой и сильным окислителем. С водой он смешивается в любых соотношениях и в водных растворах в слабой степени подвергается диссоциации:

Н2О2 + 2Н2О ←→ 4Н+ + 2НО–2 .

Водный раствор пероксида водорода (50%-ный) имеет рН около 4,5; плотность его при 20 °С равна 1,2 г/см3.

Разбавленный раствор Н2О2 имеет неприятный «металлический» вкус. Крепкие растворы Н2О2 при попадании на кожу вызывают ожоги. В чистом виде пероксид водорода взрывоопасен, поэтому на предприятия он поступает в виде 30–50%-ного водного раствора (пергидроля), залитого обычно в алюминиевые цистерны. К этому раствору добавляется некоторое количество серной кислоты. Теплота растворения Н2О2 в воде большая – порядка 1930 кДж на 1 кг воды. «Пергидроль» имеет рН около 4,5–5,0.

Кроме пероксида водорода некоторое применение для отбелки получила его соль – пероксид натрия (Na2O2). Пероксид натрия – желтоватый порошок плотностью 1,6 г/см3 с температурой плавления 460 °С. Получается Na2O2 окислением металлического натрия в струе воздуха при 300 °С. Так же, как и Н2О2, пероксид натрия взрывоопасен; транспортируется в герметичных алюминиевых барабанах емкостью 180 кг.

В водных растворах Na2O2 гидролизуется: Na2O2 + Н2О = NaOH + Н2О2,

42

причем образующийся пероксид водорода оказывает белящее (окислительное) воздействие на целлюлозное волокно.

У пероксида водорода окислительный эквивалент значительно ниже, чем у гипохлорита и диоксида хлора, поэтому окислительное действие его избирательно и направлено исключительно на остаточный лигнин, точнее, на его хромофорные группы, разрушение которых обеспечивает эффективное повышение степени белизны.

Непосредственно белящее (окислительное) воздействие на древесные волокна оказывает пероксидный ион HО–2 , возникающий в результате гидролитической диссоциации пероксида:

Н2О2 + 2Н2О = 4Н+ + 2НОО–.

Степень его диссоциации очень мала (2,24 · 10–12 при 25 °С), но она усиливается при повышении температуры и по мере расходова-

ния иона НО–2 на реакции с хромофорными группами лигнина. Дис-

социации пероксида способствует также повышение рН, так как при этом сдвигается вправо равновесие реакции. Исходя из этого, отбелку пероксидом ведут в щелочной среде (рН = 10,0…10,5), применяя в качестве щелочного буфера наряду с NaOH чаще всего силикат натрия (Na2SiО3). При рН > 10,5 усиливаются побочные реакции щелочи с волокном, вызывающие потемнение массы и приводящие к снижению ее белизны.

Вести отбелку пероксидом при низких значениях рН не имеет практического смысла, так как в кислой среде пероксид нестоек и легко разлагается на воду и молекулярный кислород, который бесполезно выделяется из древесной массы в воздух:

Н2О2 = Н2О + ½О2.

Разложение пероксида увеличивается при наличии ионов тяжелых металлов – Fe, Mn, Cu, Ni, которые образуют нестойкие пероксиды или комплексные соединения гидропероксидных ионов, ускоряющие разложение. Повышение температуры при отбелке в кислой среде еще более усиливает разложение пероксида. Для

43

уменьшения вредного действия ионов тяжелых металлов в качестве стабилизатора добавляют MgSО4, однако при этом наблюдается уменьшение белизны.

Пероксид является очень чувствительным реагентом по отношению к различным загрязнениям ДМ. Ионы тяжелых металлов, бактерии, энзимы разлагают ее, уменьшая отбеливающий эффект. С целью инактивации загрязнений применяется предварительная обработка ДМ перед отбелкой комплексообразующими агентами: ТПИФ Na5P3O10, натриевые соли ЭДТА и ДТПА. Обработка этими веществами с расходом 0,2–0,5 % от массы волокна дает дополнительный прирост белизны ДМ на 2,0–3,5 %. Условия отбелки представлены ниже.

Условия отбелки ДМ пероксидом водорода:

Расход отбеливающего реагента не выше 2,0–2,5 %, так как степень белизны ДМ резко возрастает при расходе пероксида до 2 % от массы волокна, а при дальнейшем увеличении расхода повышение белизны замедляется.

Концентрация массы 8–35 %. С повышением концентрации массы резко возрастают скорость отбелки, белизна ДМ, снижается стоимость отбелки. Это объясняется, во-первых, тем, что с водой при сгущении массы удаляются вещества, оказывающие разлагающее действие на пероксид; во-вторых, концентрация пероксида, ще-

44

лочи и силиката увеличивается. Кроме того, отбелка при высокой концентрации требует меньших производственных площадей

именьшей емкости оборудования, поэтому она часто проводится при высокой концентрации массы (20–35 %), иногда при средней (8–10 %). Отбелка при низкой концентрации (3–4 %) нецелесообразна, так как сильно увеличиваются продолжительность отбелки

ирасход пероксида.

Температура отбелки 40–70 °С. При отбелке на верхнем пределе указанных температур усиливается явление реверсии цвета, по-видимому, вследствие окрашивающего действия щелочи при высоких температурах.

Продолжительность отбелки 1–2 ч. На скорость отбелки оказывают влияние все переменные факторы процесса: при повышении температуры и концентрации массы продолжительность снижается, с увеличением расхода пероксида возрастает.

Обычно к концу отбелки остается неизрасходованным 10–30 % пероксида от ее первоначального количества. Дальнейшая отбелка до полного расхода пероксида приводит к потемнению массы.

Оптимальный рН в начале отбелки 10,0–10,5 и постепенно падает до 8–9 в конце отбелки. При рН ниже 10 процесс отбелки замедляется, при рН выше 10,5 усиливаются побочные реакции щелочи с волокном, вызывающие потемнение массы.

При отбелке пероксидом водорода рН регулируется добавкой едкого натра и силиката натрия.

Отбелка древесной массы дитионитами

Дитионит натрия Na2S2O4 · 2Н2О находит применение в качестве отбеливающего реагента в целлюлозно-бумажной промышленности. Этот сильный восстанавливающий агент является солью дитионистой кислоты H2S2O4, которая в свободном состоянии не получена.

Безводный дитионит натрия представляет собой мелкий кристаллический порошок белого цвета, хорошо растворимый в воде.

45

Он вполне устойчив, в закрытых емкостях может сохраняться несколько месяцев.

Водный раствор дитионита натрия разлагается на воздухе до гидросульфита и гидросульфата натрия:

Na2S2O4 + Н2О + О2 = NaHSО4 + NaHSO3.

Реакция между дитионитом и кислородом воздуха – основная причина больших потерь дитионита.

При отсутствии воздуха растворы дитионита также нестабильны и происходит их разложение (самоокисление) на гидросульфит и тиосульфат:

2Na2S2O4 + Н2О = 2NaHSO3 + Na2S2O3.

Ввиду этого водные растворы дитионита, кроме S2O24–, содер-

жат SO2–4 , S2O23 , SO2–3 .

Дитиониты (ДТ) являются одним из самых сильных восстановителей, используемых в настоящее время в промышленности. Применение их для отбелки ДМ не требует изменения технологии ее производства и больших капитальных затрат. Особенности отбелки ДТ – очень быстрое воздействие на ДМ, даже при низкой температуре, и высокий эффект отбелки ДМ из темной или окрашенной древесины.

Одним из недостатков использования ДТ является низкая стабильность их при наличии кислорода воздуха. На воздухе ДТ быстро разлагаются с выделением кислых продуктов, которые сами становятся катализаторами разложения.

Для предохранения от соприкосновения с кислородом воздуха отбельные растворы ДТ хранят под слоем чистого минерального масла.

Однако водные растворы ДТ распадаются и в условиях тщательной герметизации, поэтому и при герметизации необходимо избегать длительного хранения растворов ДТ, т.е. следует готовить их небольшими порциями (хранить не более 2 ч).

46

Применение дитионита натрия для отбелки древесной массы не требует сложного технологического оборудования, больших затрат дитионита, он хорошо отбеливает массу из хвойных пород. Отбелка дитионитом натрия не приводит к уменьшению показателей механической прочности, к снижению выхода древесной массы, поскольку восстановительная отбелка носит лигносохраняющий характер.

Отбелка дитионитом имеет следующую особенность: ее проводят при исключении доступа воздуха, для этого отбельный раствор дитионита натрия смешивается с древесной массой низкой концентрации непосредственно перед башней отбелки.

Дитиониты, являясь сильными восстановителями, при соответствующих рН среды и температуре значительно повышают белизну массы даже при небольшом их расходе. Расход дитионита натрия при отбелке еловой древесной массы колеблется от 0,5 до 1,0 %. При увеличении расхода дитионита свыше 1 % эффективность отбелки снижается.

Особую роль при отбелке дитионитом натрия играет рН среды, при которой протекает отбелка. Это связано с тем, что в зависимости от рН среды в водном растворе дитионита присутствует различ-

ное количество серосодержащих анионов, таких как SO2–4 , S2O23 , SO2–3 , HSO–3 , HSO–4 . Кроме того, разложение водного раствора ди-

тионита сильнее всего происходит при рН = 4 и ниже. При таком рН в растворе образуется до 25 % тиосульфат-ионов, вызывающих коррозию оборудования, и, как следствие, происходит попадание ионов тяжелых металлов в массу.

Оптимальной величиной рН, при которой должна протекать отбелка дитионитом, является 5,0–5,5. При этом рН скорость разложения дитионита наименьшая.

При рН от 6 до 8 растворы дитионита медленнее разлагаются, однако присутствие щелочи отрицательно сказывается на отбелке древесной массы.

47

Существует несколько точек зрения на отбелку древесной массы дитионитом.

Считается, что белящим реагентом является дитионит-ион

S2O24–.

Однако некоторые исследователи считают, что в воде происходит разложение Na2S2O4 на гидросульфит Na и соль натрия непрочной сульфоксильной кислоты, которая является отбеливающим реагентом:

Na2S2O4 + Н2О → NaHSO3 + NaHSO2.

Подтверждением данной теории является то, что отбелка древесной массы происходит и в том случае, когда в растворе практически отсутствуют дитионит-ионы. Восстановительная способность дитионита возрастает с повышением температуры, соответственно, увеличивается и эффективность отбелки, уменьшается ее продолжительность.

Условия отбелки дитионитом натрия (Na2S2O4) приведены ниже:

Расход ДТ на отбелку обычно не превышает 1 % от массы волокна, так как наибольший прирост белизны ДМ (8–10 %) достигается при расходе 0,5–1,0 %, расход более 1 % экономически нецелесообразен.

рН среды должен быть в пределах 5,0–6,5. При рН ниже 5 ДТ начинает сильно разлагаться, что снижает эффективность отбелки. Понижение рН создает также опасность коррозии оборудования, поэтому при отбелке ДТ, если создается опасность понижения рН,

48

рекомендуется регулировать рН добавкой щелочи или буферных веществ. Однако рН не должен быть выше 7, так как в щелочной среде в массе могут происходить нежелательные реакции, способствующие образованию новых хромофоров и пожелтение массы.

Восстановительная способность ДТ и ОВП системы ДТ–ДМ возрастает с повышением температуры, соответственно увеличивается и эффективность отбелки.

Отбелка ДМ может производиться при температуре 35–95 °С, оптимальная температура 65–75 °С. Повышение температуры существенно сокращает продолжительность отбелки до достижения максимальной белизны, и тем самым уменьшается влияние кислорода воздуха на процесс. При температуре 65–75 °С время отбелки ос-

тавляет 20–40 мин, при 30–35 °С – 1,0–1,5 ч.

Концентрация массы 2,5–6,0 %. Такая низкая концентрация позволяет быстро и тщательно смешать ДТ с массой и исключает влияние воздуха. При концентрации ниже 2 % на эффективность отбелки отрицательное влияние оказывает кислород, растворенный в воде.

При отбелке ДТ с целью уменьшения отрицательного воздействия ионов металлов, главным образом железа, обычно используются полифосфаты (ТПИФ Na5P3O10), обычные соли фосфорной кислоты, например тринатрийфосфат, азотосодержащие органические соединения типа трилона Б (соли этилендиаминтетрауксусной кислоты – ЭДТК Na2). Установлено, что фосфор и азотосодержащие комплексообразующие соединения заметно повышают конечную белизну массы (на 4,0–4,5 %). Расход этих веществ 0,2–1,0 % от массы волокна. Подают их в массу до перемешивания с ДТ или одновременно с ДТ.

Белящее действие ДТ цинка и ДТ натрия, по существу, равноценно, но ДТ цинка придает массе более устойчивую белизну, чем ДТ натрия, и повышает биостойкость беленой ДМ. В производстве ДМ обе соли применяются примерно в одинаковой степени. Иногда предпочтение отдают ДТ цинка, так как его можно приготовить на месте потребления путем насыщения суспензии цинковой

49

пыли в воде сернистым газом, а также из-за большей стойкости его растворов к воздействию воздуха и кислот.

Однако при отбелке ДТ цинка в оборотной воде накапливаются сульфид-ионы, которые способствуют коррозии оборудования и пожелтению массы. Но ДТ цинка в отличие от ДТ натрия не вос-

пламеняется, что важно при практическом использовании.

Пример расчета химических реагентов при отбелке древесной массы

Содержание пероксида водорода в водном растворе (перманганатометрический метод) можно определить следующим образом.

10 мл раствора пероксида водорода разбавить в мерной колбе до 100 мл. В колбу для титрования (на 250 мл) поместить 10 мл разбавленного раствора пероксида водорода, 25 мл дистиллированной воды и 20 мл серной кислоты (1:4). Содержимое колбы титровать 0,1 н KМnО4 до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин:

Н2О2 = а · 0,0017 · 1000 (г/л),

где а – объем 0,1 н KМnО4, использованного для титрования, 0,0017 – количество Н2О2, соответствующее 1 мл, точно 0,1 н

KМnО4.

Рассчитать количество реагентов, необходимых для отбелки 50 г а.с. ТММ пероксидом водорода по следующему режиму:

Принимаем влажность ТММ 60 %, начальный рН = 11. Исходя из заданного количества ТММ и концентрации массы

рассчитывается объем отбельного раствора (мл):

50 100 = 500,

10

50